从抗菌素废水中回收草酸的方法

专利名称：从抗菌素废水中回收草酸的方法技术领域：本发明涉及抗菌素生产过程中产生的废水的处理，并从中回收草酸的一种方法。草酸是一种重要的化工原料，一个中小型土霉素或四环素厂草酸用量每年需几百吨，其中除少数被消耗外，大部分则从废水中排出，因草酸具有一定的腐蚀性，随废水排放后严重地污染环境，给人们生活带来极大的危害。目前，国内有些抗菌素生产厂家作了回收草酸的尝试，其方法是往废水中加入足够量的硫酸铅与废水中草酸离子形成草酸铅的沉淀，反应式是 过滤、收集沉淀物，往沉淀物中加入浓硫酸，30分钟内加完升温，使其在常压下沸腾，保持2小时，则使草酸铅酸解成草酸、反应式是 过滤除去硫酸铅，滤液经结晶、脱色精制、干燥后获成品。经上述方法回收草酸，不可避免地出现以下问题1.污染严重以铅盐(硫酸铅)为沉淀剂，它本身的毒性，会引起操作人员中毒，同时，由于废水中含铅，会带来排放废水的二次污染环境。2.草酸回收率低因酸解过程中，需在沸腾状态下进行，硫酸则易起碳化反应，将草酸分子中的H、O原子吸附出来，使C游离出来，这样，就严重地影响了回收率。3.回收成本高在酸解草酸铅的过程中，需加温，使混合物沸腾，由于草酸、硫酸具有一定的腐蚀性，因而对设备要求很高，另外，硫酸铅的价格较高，而且回收率低，所以，整个回收过程成本较高。本发明的目的是提供一种从抗菌素废水中回收草酸的方法，该方法能防止二次污染，回收率高，成本低。本发明的目的是这样实现的以价格低，无污染的钙做化合物代替硫酸铅作为沉淀剂，将抗菌素废水用钙的化合物在常温常压下沉淀，收集含草酸钙的化合物，再用硫酸在加热到90°以下进行酸解，使草酸还原，过滤除去硫酸钙，再对含草酸的酸解物进行冷冻结晶、脱色，提纯得草酸成品。所用钙的化合物为氯化钙或硝酸钙或氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙的混合物。本法制草酸的原理是这样的因抗菌素生产废水中的草酸是以铵盐形式存在，所以可使用复合钙盐使之转化为难溶的草酸钙沉淀。其化学反应式为 然后再在适宜的条件下，用强酸如硫酸将草酸置换出来，其反应式是 收集滤液，其中主要成分是草酸，根据草酸溶解度随温度变化较大的特点于0℃～5℃条件下，使草酸粗品结晶出来。最后对粗品进行脱色、精制可得到纯度高的草酸成品。其工艺流程图如下所示 本发明所提供的方法，克服了传统回收方法出现的问题，回收率高达95%以上，同时由于用钙的化合物代替铅化物作沉淀剂，防止了废水的再污染，另外，回收设备也较简单，这样就大大减低了生产成本。经回收后得到草酸成品，纯度可达到99.5%以上硫酸根＜0.1%，灼烧残渣＜0.1%，重金属＜0.002%，铁＜0.002%，氯化物＜0.005%，外观白色结晶指标符合国家一级标准。下面结合实施例具体说明实施例一从四环素废水中回收草酸结合工艺流程图分步说明沉淀过程收抗菌素废水液放入沉淀池，搅加沉淀剂氯化钙90%次氯酸钙5%、硝酸钙5%的混合物于5分钟内加完，搅匀后，静置7小时，沉淀分层，放去上清液，收集沉物，其主要成分是 沉淀剂钙混合物重量与四环素废水量关系是1000ml四环素废水加混合物沉淀剂0.5克。酸解过程将沉淀过程形成含草酸钙的沉淀物，放入酸解设备中，如搪瓷反应罐。加三倍沉淀物重量的水搅匀，再缓加沉淀物重量一半的硫酸，硫酸是95%的工业品;在20分钟内加酸完毕，继续搅拌升温到80℃，保持半小时滤去沉淀物，滤液放入结晶设备。结晶过程在结晶设备如结晶槽中，0℃或5℃下迅速结晶出草酸粗品。脱色精制过程草酸粗品经过滤甩干后，进入脱色精制过程，脱色剂配方是重结晶、干燥过程将脱色精制后的粗品，在0℃或5℃时，重结晶，将结晶物在40℃或80℃的干燥设备中干燥，即可得干燥品，即成品。经回收处理后的废水，废水中草酸回收率达到100%，每吨草酸成品只需成本1千五百元。实施例2从土霉素废水中回收草酸。此过程，基本与从四环素废水中回收草酸相同，不同的只是沉淀过程，沉淀剂采用CaCl2，每100ml土霉素废水液中加CaCl20.5克。酸解升温到90℃。另外，结晶和重结晶过程，温度在3℃时进行，干燥过程，温度控制在75℃。处理后废水中已不含草酸，回收率达100%，每吨草酸成本二千元。权利要求1.一种从抗菌素废水中回收草酸的方法，先在废水中加沉淀剂得草酸盐沉淀物，用强酸对沉淀物进行酸解，得酸解物草酸，再对酸解物进行冷冻结晶，脱色提纯而获得草酸的方法，其特征在于沉淀剂采用用钙的化合物。2.根据权利要求1所述的从抗菌素废水中回收草酸的方法，其特征是，钙的化合物为CaCl2或Ca(NO3)2或CaCl2、Ca(NO3)2的混合物。全文摘要从抗菌素废水中回收草酸的方法，是涉及抗菌素生产过程中产生的废水的处理，并从中回收草酸的一种方法，本发明采用钙的化合物代替传统回收过程中采用的铅盐沉淀剂，整个回收过程避免了铅带来的污染且回收高效，迅速，彻底。草酸成品质量可达到国家一级标准，大大降低了生产成本，减轻了草酸废水对环境的污染，是一种抗菌素厂普遍实用的回收废水中草酸的方法。文档编号C07C55/06GK1059512SQ9010755公开日1992年3月18日 申请日期1990年9月6日 优先权日1990年9月6日发明者胡志君, 宋冠群 申请人:黄石市实用化工技术研究所