碳氟化合物的提纯方法

专利名称：碳氟化合物的提纯方法技术领域：本发明涉及碳氟化合物的提纯方法和在其生产中使用的氟化氢的回收方法。在许多生产碳氟化合物的方法中，为了使原料卤化碳获得满足要求的转化度，需要使用过量的氟化氢。出于经济的原因，非常需要回收其过量的氟化氢，例如，使其同样也能循环使用。为此目的的已经提出了许多方法。然而，因为某些氟化氢可与产物结合成为共沸物或稍过量的存在于产品中，在许多情况下，除去它是困难的。这类氟化氢的中和导致了与废物处理和环境有关的问题。因为氟化氢是危险的和难处理的物质，所以，更复杂的分离方法会导致额外的投资。此外，由于不饱和化合物也可以作为杂质存在，这使氟化氢的回收变得复杂化。因为它们可具有毒性，则这些物质作为污染物是特别不希望的。在大多数使用情况下，它们在饱和产物中的浓度必须降至实际上可能低的含量。如果其沸点太接近，那么可用来降低不饱和产物浓度的蒸馏和常规的物理方法通常是无效的，并且通常费用太大。因此，已经提出了各种化学处理方法。从商业的观点看，以往的那些方法中没有一个是令人满意的。本技术领域的碱金属高锰酸钾盐的水溶液处理法需要将从处理介质中分离出的卤化碳在精制之前进行干燥(与它所夹带的水分离)，这便增加了处理费用。此外，当处理饱和卤代烃产物时，可能存在使某些有价值的饱和物质随着不饱和杂质一起而耗费在碱性氧化介质中。因此，有效的方法不仅需要回收结合的氟化氢，而且必须注意到所存在的任何不饱和杂质。本发明的方法有效地利用了结合的氟化氢，该方法是通过将其与另外加入的原料或任何其他适合的卤化碳或卤代烯烃进行反应，并且也可与被处理的反应产物的烯烃进行反应。本发明提供了用于降低由氟化氢与卤化碳进行反应而制备的卤化碳产物中的氟化氢含量的方法，该方法是，在氟化条件下，在氟化催化剂上，使过量的氟化氢(该氟化氢实际上被结合成共沸物)与另外加入的卤化碳或卤代烯烃进行反应。含有氟化氢的卤化碳产物也可含有在氟化过程中被转化成饱和化合物的烯烃杂质。本发明应用于降低饱和卤化碳产物及其混合物中的氟化氢的含量，这些卤化碳产物可以通过与氟化氢反应来制备，且在其分子中含有一个或多个氟原子，而且如果它们含有一个以上碳原子，则其可因带有烯烃杂质而被污染。上述的卤化碳产物包括由碳、氢、氯和氟及由碳、氢和氟组成的氯氟烃和氟代烃。饱和的卤化碳和/或其混合物优选的含有1至6个碳原子，较优选的含有1至3个碳原子，最优选的含有1至2个碳原子，因为它们具有较大的商业重要性。饱和卤化碳和/或其混合物包括由经经验CaHbClcFd表示的环状及无环化化合物，其式中a为1至6的整数，b、c和d为1至13的整数，条件是，当为无环化合物时，b+c+d等于2a+2，当为环状化合物时，其值等于2a。在优选的实施方案中，卤化碳是由上述经验式表示的无环氯氟烃，其式中a为1至3，b和c为1至7，且d为1至7。在另一优选实施方案中，卤化碳是由上述经验式表示的无环氟代烃，其式中a为1至3，b为1至7，c为0，且d为1至7，而且，当a等于1时，b+d等于4，当a等于2时，其值等于6，当a等于3时，其值等于8。按照本发明的方法能够被处理的有代表性的饱和卤化碳包括氯氟烃，例如CHClF2、CF3CHCI2和CF3CHClF和氟代烃，例如CHF2CHF2和CF3CH2F。上述的饱和卤化碳是通过其结果含有过量的氟化氢(该氟化氢通常结合成为共沸物)的方法生产的。这种共沸物的组成将随产物卤化碳而变化。在某些实施方案中，如果过量的氟化氢未完全结合成共沸物，该产物混合物可首先经过常规的分离方法，以除去未结合的氟化氢和其他易分离物质。在其他实施方案中，其产物混合物将含有不饱和的杂质。所谓易分离的物质是指沸点相差足够大的物质，以便使经济的分离方法成为可能，例如蒸馏。如上所述，该产物混合物含有成为共沸物的过量的氟化氢。这是氟化氢与式CaHbCIcFd的卤化碳形成的共沸物，其式中a、b、c和d定义同前。在分离出产物混合物中的易分离组分之后，然后，在氟化条件下，在氟化催化剂存在下，将该产物混合物送入与另外加入的卤化碳接触的反应器中。与过量氟化氢的共沸物反应的另外加入的卤化碳可由经验式CaHbCIcFd表示，其式中a为1至6的整数，b和d为0至13的整数，且c为1至13的整数，条件是，当为无环化合物时，b+c+d等于2a+2，当为环状化合物时，其值等于2a。与过量氟化氢的共沸物反应的另外加入的卤代烯烃可由经验式CaHbCIcFd表示，其式中a为2至6的整数，b和d为0至11的整数，且c为1至11的整数，条件是，当为无环化合物时，b+c+d等于2a，当为环状化合物时，其值等于2a-2。本发明的方法可使用习用催化剂和条件。需要实现产物卤化碳/氟化氢混合物与另外加入的卤化碳反应的催化体系既可以使用气相方法，又可以使用液相方法。在氟化反应中，它们使用的气相催化剂的实例和方法描述在U.S.4，766，260、U.S.3，258，500中，并将其引入本文作为参考文献。在氟化反应中，它们使用的液相催化剂的实例和方法描述在U.S.4，374，289、U.S.4，258，225中，并将其引入本文作为参考文献。反应器由耐氟化氢作用的材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍合金或因科镍合金制造。提纯的卤化碳可用作制冷剂、发泡剂和溶剂。正如本方法的实例那样，氯二氟甲烷能在氟化催化剂，如SbCI5上，通过CHCI3和氟化氢反应来制备，例如在文献(M.Hudlicky“有机氟化物化学”，修订第二版，John Wiley，N.Y.，1976，727页)中所述的那样。该反应产物物流含有氟化氢、CHCIF2、HCI、CHCI2F和少量其他产物。在分离出HCI和大部分过量的氟化氢之后，含有CHCIF2和结合的氟化氢的物流以大于在CHCIF2/氟化氢产物物流中含有的氟化氢的摩尔数与另外加入的卤化碳反应，以便提供更高级的氟化卤化碳。优选的是，另外加入的卤化碳为CHCI3，且所产生的更高级的氟化卤化碳为CHCI2F和CHCIF2。2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CHCI2)和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(CF3CHCIF)可在高氟含量的氧化铝载体上的选择金属存在下，通过氟化氢与四氯乙烯(CCI2＝CCI2)反应来制备，例如正象在U.S.4，766，260中所述的那样。该反应产物物流含有氟化氢、HCI、CCI2＝CCI2、CF3CHCI2、CF3CHCIF和CF3CHF2。在分离出HCI、CCI2＝CCI2、CF3CHF2和大部分过量的氟化氢之后，含有CF3CHCI2、CF3CHCIF和结合的氟化氢的物流，或含有CF3CHCI2和结合的氟化氢及CF3CHCIF和结合的氟化氢的选择的分离产物以大于在CF3CHCI2/CF3CHCIF/氟化氢或CF3CHCI2/氟化氢及CF3CHCIF/氟化氢产物物流中含有的氟化氢的摩尔数与另外加入的卤化碳反应，以便提供更高级的氟化卤化碳。优选的是，另外加入的卤化碳是CCI2＝CCI2，且制备的更高级的氟化卤化碳是CF3CHCIF、CF3CHCI2、CF2CICHCI2和CFCI2CHCI2。用相似的方法，正如上述的CHCIF2/氟化氢和CF3CHCI2/CF3CHCIF/氟化氢那样，可以处理CF3CHCI2/氟化氢及CF3CHCIF/氟化氢产物、其他卤化碳/氟化氢混合物，以便降低产物物流中的氟化氢的浓度。本方法通过下述的实施例将得到更进一步的说明。实施例用于液相反应的一般实验方法反应器是由蒙乃尔镍合金或因科镍合金制成的100ml高压圆柱体构成，并且包括磁性搅拌器和内热电偶。在该反应器的顶部装有冷凝器和连到任意线上分析系统上的回压调节伐。提供适合的进口和出口管线，以便于加入反应物和排出产物。向反应器中装入所需量的TaF5，然后，将该反应器冷至-78℃，并给其环境大气压抽真空。反应物加入到该反应器中，然后用氮气将其加压至所需压力，同时仍然保持冷却。通过油浴提供外加热，在搅拌的同时，将反应物逐渐加热至所需操作温度。在加热反应器之前，将回压调节伐调至所需的操作压力。在反应完成时，反应器物料冷到室温，并用气相色谱测定其产物组成。在实施例中所述的百分数为面积%，除非另有说明。实施例1氟化氢/1，1，1，2-四氟乙烷与三氯乙烯的反应用于液相反应的一般实验方法使用TaF5(3.0g，0.011mol)、CF3CH2F(25ml，0.3mol)、无水氟化氢(1.25ml，0.063mol)和CHCI＝CCI2(10.0g，0.076mol)，而选择HF和CF3CH2F的量为的是模似一种共沸组成。当该反应器冷却(-78℃)时，用氮气将其加压至200磅/吋2(表压)，回压调节伐调到500磅/吋2(表压)。搅拌反应器物料，并在温度至93-95℃时加热约1小时。在实验结束时，反应器物料冷至室温并排到冰上。将CF3CH2F蒸发，并分离下部的有机层，以游离的CF3CH2F为基准进行分析，所得结果如下19.1%CClF2CH2CI、38.3%CCl2FCH2Cl、5.8%CCl3CH2Cl和34.3%CHCl＝CCl2，还存在少量(＜2.5%)其他未知产物。这些结果表明，与CF3CH2F结合的氟化氢确实与CHCI＝CCI2进行了反应，结果离开CF3CH2F浓缩的蒸气物流。实施例2氟化氢/1，1，1，2-四氟乙烷与三氯乙烯的反应用于液相反应的一般实验方法使用TaF5(0.5g，0.002mol)、CF3CH2F(25ml，0.30mol)、无水氟化氢(1.25ml，0.063mol)和CHCl＝CCl2(10.0g，0.076mol)，而选择HF和CF3CH2F的量为的是模似一种共沸组成。当该反应器冷却(-78℃)时，用氮气将其加压至200磅/吋2(表压)，回压调节伐调到500磅/吋2(表压)。搅拌反应器物料，并在温度至96-104℃时加热约30分钟。在实验结束时，反应器物料冷至室温并排到冰上将大部分CF3CH2F蒸发，并分离下部的有机层，以游离的CF3CH2F为基准进行分析，所得结果如下74.0%CCIF2CH2CI和25.9%CHCI＝CCI2，还存在少量(＜0.1%)其他未知产物。这些结果表明，与CF3CH2F结合的氟化氢在装入的还原催化剂上能与CHCI＝CCI2反应，并且反应时间比实施例1短。实施例3氟化氢/1，1，1，2-四氟乙烷与三氯乙烯的反应除了反应器物料在温度至100-105℃时加热15分钟之外，基本重复实施例2的步骤。以游离的CF3CH2F为基准的产物分析结果表示为56.3%CCIF2CH2CI和43.6%CHCI＝CCI2。实施例4氟化氢/2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与四氯乙烯的反应用于液相反应的一般实验方法使用TaF5(见表1)、CF3CHClF(18ml，0.182mol)、无水氟化氢(1.25ml，0.063mol)和CCl2＝CCI2(10.0g，0.06mol)，而选择HF和CF3CH2F的量为的是模似一种共沸组成。当该反应器冷却(-78℃)时，用氮气将其加压至200磅/吋2(表压)，回压调节伐调到500磅/吋2(表压)。搅拌反应器物料，而加热温度和时间表示在表1中。反应产物按照实施例1至3的方法处理，并以游离的CF3CHClF为基准进行分析。表1反应 催化剂 反应产物时间温度重量 % CCIF2CHCI2% CCI2FCHCI2% CCl2＝CCI21小时 119-121℃ 0.5g 1.2 54.3 43.91小时 124-127℃ 1.0g 4.2 57.3 37.3实施例5氟化氢/氯二氟甲烷与氯仿的反应用于液相反应的一般实验方法使用TaF5(见表2)、CHClF2(20ml，0.27mol)、无水氟化氢(0.75ml，0.038mol)和氯仿(10.0g，0.084mol)。当该反应器冷却(-78℃)时，用氮气将其加压至200磅/吋2(表压)，回压调节伐调到500磅/吋2(表压)。搅拌反应器物料，并在温度至69-71℃时加热2小时。在实验结束时，反应器物料冷至室温并排到冰上。将大部分CHClF2蒸发，并分离下部有机层，以游离的CHClF2为基准进行分析，所得结果表示在下面。表2催化剂重量 %CHCl2F %CHCl30.5g 9.1 90.91.0g 11.2 88.8实施例6氟化氢/1，1，1，2-四氟乙烷与三氯乙烯的反应在内径为5/8″的因科镍合金的反应器中加入氧化铬(60ml，78g，12/20目)，并在氮气流(25厘米3/分)中在温度至275℃时将其加热20小时。温度降至175℃，并且摩尔比为2∶1的氮和氟化氢开始通过反应器(总流量为100ml/分)。在这些条件下操作1小时后，将氮与氟化氢的摩尔比调至1∶3，并经2小时逐渐升温至400℃。然后反应器恢复至所需操作温度和开始的反应物流量(表3)。通过气相色谱分析离开反应器的产物。表中的百分数为摩尔%。表3氟化氢/F134aa温度 FC1120bC.T.cF134a F133adF132beF1122fFC1120300℃.25/1/0.1＊ 60 71 23 0 0 0250℃.25/1/0.1 60 78 22 0 0 0200℃.25/1/0.1 60 73 27 0 0 0160℃.25/1/0.1 60 70 30 0 0 0100℃.25/1/0.1 53 93 1 4 0 2300℃.25/1/0.4 53 17 80 0 1 0200℃.25/1/0.4 53 24 72 0 2 2150℃.25/1/0.4 53 31 63 0 0.3 5100℃.25/1/0.4 53 72 12 1 0 15a.F134a＝CF3CH2Fb.FC1120＝CHCI＝CCI2c.C.T.＝接触时间(秒)d.F133a＝CF3CH2CIe.F132b＝CCIF2CH2CIf.F1122＝CHCI＝CF2＊ 摩尔比权利要求1.通过过量的氟化氢与卤化碳反应来降低碳氟化合物的氟化氢含量的方法，该方法包括(a)将含有氟化氢与至少一种式CaHbClcFd的化合物形成的共沸物的卤化碳的产物混合物加入到反应器中，上述式中a为1至6，b为1至13，c为1至3，且d为1至13，条件是，当为无环化合物时，b+c+d=2a+2，当为环状化合物时，其值等于2a；(b)(a)中的共沸物与下述化合物相接触(ⅰ)一定量的式CaHbClcFd的化合物，其式中a为1至6，b为0至13，c为1至13，且d为0至13，条件是，当为无环化合物时，b+c+d等于2a+2，当为环状化合物时，其值等于2a；或(ⅱ)一定量的式CaHbClcFd的卤代烯烃，其式中a为2至6，b为0至11，c为1至11，且d为0至11，条件是，当为无环化合物时，b+c+d等于2a，当为环状化合物时，其值等于2a-2；使用氟化催化剂，在氟化条件下，上述氟化氢的量超过共沸物中氟化氢的量。2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的共沸物为CHClF2/氟化氢，且步骤(b)的化合物为CHCl3。3.权利要求1的方法，其中步骤(a)的共沸物为CF3CHCl2/CF3/氟化氢或CF3CHCl2/氟化氢和CF3CHClF/氟化氢，且步骤(b)的化合物为CCl2-CCl2。4.权利要求1的方法在气相氟化条件下操作。5.权利要求1的方法在液相氟化条件下操作。6.权利要求1的方法，其中卤化碳的产物混合物也含有不饱和杂质。7.权利要求1的方法，其中过量的未结合的氟化氢是在其混合物进入反应器之前从产物混合物中除去。8.权利要求1的方法，其中其他易分离的物质是在其混合物进入反应器之前从反应混合物中除去。全文摘要本发明涉及在另外加入的卤化碳或卤代烯烃存在下，通过氟化来提纯含有过量的成为共沸物的氟化氢的卤化碳产物，该产物是由过量的氟化氢与卤化碳反应而制备的。文档编号C07B61/00GK1051349SQ90108979公开日1991年5月15日 申请日期1990年10月4日 优先权日1989年10月4日发明者利奥·欧内斯特·曼泽, 韦利尤尔·诺特·马利卡朱纳·兰奥 申请人:纳幕尔杜邦公司