由环氧化的羧酸衍生物制备烷氧化的化合物的制作方法

专利名称：由环氧化的羧酸衍生物制备烷氧化的化合物的制作方法技术领域：本发明涉及环氧化的C10-22羧酸衍生物的烷氧化的化合物，其制备方法和这些烷氧基化的化合物的应用。乙氧基化的和(或)丙氧基化的蓖麻油用于化妆品、洗涤剂、润滑油或用作尼龙地毯的抗静电剂(Kirk-Othmer“化学工艺学百科全书”，第5卷，第9页，John Wiley，N.Y.1979)。但在使用乙氧基化的和(或)丙氧基化的蓖麻油时，还必须考虑到市场上可得到的蓖麻油量以及乙氧基化物和(或)丙氧基化的蓖麻油量变动非常大。蓖麻油的主要产区巴西和印度的歉收，造成该原料一定程度的匮乏，因此也同样存在着对烷氧基化的蓖麻油需求的问题。总之，因供应上、经济上和毒性的原因，寻找一个广阔的、很少有危机感的粗产物基地的替代产品就是势在必行的了。现在发现在烷氧基化催化剂以及一元醇和(或)多元醇的存在下，环氧化的C10-22-羧酸衍生物可与C2-4烯氧化物反应，所得产物可作为烷氧基化的蓖麻油的替代物。因此，本发明内容是关于烷氧基化的化合物，其制备方法是在烷氧基化催化剂以及一元醇和(或)多元醇的存在下，环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C2-4烯氧化物反应。本发明还涉及烷氧基化的化合物的制备方法，其特征是在110-220℃温度和105-2×106帕(Pa)压力下，在烷氧基化催化剂以及一元醇和(或)多元醇存在下，环氧化C10-22-羧酸衍生物与C2-4-烯氧化物反应。本发明的烷氧基化的化合物是通行的有机合成方法制取，该法是在温度最好为150～190℃、压力最好在3×105～9×105帕和烷氧化催化剂和甲醇钠和(或)氢氧化钾以及一元醇和(或)多元醇存在的条件下，将环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C2 4-烯氧化物反应，加入烯氧化物量以在得到的烷氧基化的化合物中烯氧化物的含量为20～90%(重量)为宜，尤其在40～40%(重量)更好。C2-4-烯氧化物最好用氧化乙烯和(或)氧化丙烯。倘若加氧化乙烯和氧化丙烯，则两个烯氧化物可同时或依次被加到反应混合物中，一元醇和(或)多元醇的加入量，以一个环氧基加0.1～2.0个羟基为宜，最好是0.2～1.0个羟基。适宜的一元醇和(或)多元醇可以是直链醇和(或)支链醇，必要时为带有1～30摩尔C2-4-烯氧化单元的烷氧基化的C1-18-脂肪醇，例如甲醇、乙醇和(或)十八烷醇;直链的和(或)支链的脂肪二醇，优选为具有1～30摩尔C2-4-烯氧化单元的烷氧基化的脂肪二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和(或)1，12-十二烷二醇;甘油;双甘油;多甘油;三羟甲基丙烷;季戊四醇和(或)糖醇，例如甘露糖醇和(或)山梨糖醇。为了制备本发明的烷氧基化的化合物，作为中间体的环氧化C10-22-羧酸衍生物是将不饱和的C10-22-羧酸衍生物经环氧化制得的。按照DE-PS857364所述的方法，不饱和羧酸衍生物在酸性催化剂存在下与过乙酸反应，或者与由甲酸和过氧化氢就地生成的过甲酸反应，发生环氧化。得到的环氧化产物的碘价在20以下，最好是在15以下。适宜的不饱和羧酸衍生物可以是所有不含羟基的天然存在和(或)可合成制备的羧酸衍生物，它们的羧酸键上的9位和(或)13位至少有一个或两个双键，例如9C-十二碳烯酸、9C-十四碳烯酸，9C-十六碳烯酸，9C-十八碳烯酸，9t-十八碳烯酸，9C，12C-十八碳二烯酸，9C，12C，15C-十八碳三烯酸，9C-二十碳烯酸和(或)13C-二十二碳烯羧酸衍生物，以及(或者)至少有一个这种不饱和羧酸衍生物占主要含量的混合物。优选的是在9位和(或)13位至少有一个或两个双键的、含C16-22-羧酸片断的不饱和羧酸。适宜的不饱和羧酸衍生物例如有不饱和C10-22-羧酸酯，不饱和C10-22-羧酸酰胺，不饱和C10-22-羧酸单和(或)双C1-4烷基酰胺，和(或)不饱和C10-22-羧酸单C1-4-烷醇酰胺和(或)双-C1-4-烷醇酰胺。具有1～18个碳原子的一元醇基和(或)单一、双一和(或)三甘油酯，且其C10-22羧酸片断在9位和(或)13位至少含有一个或两个双键的不饱和C10-22羧酸烷基酯是优选的。不饱和C10-22羧酸-C1-18醇酯可用已知的方法来酯化相应的不饱和羧酸制备，或将相应的单一、双一和(或)三甘油酯与C1-18脂肪醇例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，癸醇和(或)十八碳醇反应而制备，其具体例子有棕榈油单酸甲酯，油酸甲酯，油酸乙酯，油酸异丁酯，油酸2-乙基己酯和(或)油酸癸酯，以及(或者)C10-22-羧酸-C1-18-烷醇酯的混合物，该混合物中至少要有一个C10-22-羧酸-C1-18烷醇酯为主要含量，而且羧酸片断上的9位和(或)13位至少含有一个或两个双键，如棕榈油酸甲酯，大豆油酸甲酯，大豆油酸-2-乙基己酯，菜籽油酸甲酯和(或)油脂脂肪酸乙酯。作为无羟基的甘油单酯、二酯和(或)三酯，在9位和(或)13位至少含一个或两个双键的不饱和C10-22-羧酸片断尤其适宜于采用天然来源的脂肪和(或)油，这些脂肪和(或)油的羧酸部分主要来自于在9位和(或)13位至少含有一个或两个双键的不饱和C10-22羧酸，优选的为主要来自于在9位和(或)13位至少有一个或两个双键的不饱和C16-22-羧酸，如橄榄油，亚麻油，葵花籽油，红花油，大豆油，花生油，棉籽油，含芥酸的和(或)芥酸样的菜籽油，棕榈油，猪油和(或)牛油。本发明的烷氧基化的化合物用以除去印刷过的旧纸和(或)造纸循环水的印刷颜色。因此，本发明的内容还相应涉及烷氧基化的化合物用来除去旧纸和(或)造纸循环水中的印刷颜色方面的应用，该烷氧基化的化合物是在烷氧化催化剂以及一元醇和(或)多元醇的存在下，由环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C2-4烯氧化物的进行反应而制得的。本发明的烷氧基化的化合物加到纸浆悬浮液中的用量优选是0.02～2%(重量)，最好是0.1～0.8%(重量)，这通常是按空气干燥的纸料计算的。空气干燥的纸料是指纸料内的湿气达到了平衡状态。该平衡态取决于温度和空气中的相对湿度。当本发明的烷氧基化的化合物与某些物质例如C10-22脂肪酸(如OlinorR4010，OlinorR4020和(或)OlinorRDG40(所有这些产品的制造厂为Henkel KGaA))、乙氧基化的具有6～22个碳原子的烷基醇、乙氧基化的烷基酚、聚合物(如聚丙烯酸酰胺和(或)聚二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯和(或)共聚物(于DE3839479有实例说明))一起使用时，在许多种情况下可以提高去色效果，即除掉印刷旧纸上的印色。该选配成份的总量按空气干燥的纸料计为0.1～1%(重量)。在本发明的烷氧基化的化合物存在下，可除掉水可稀释的印色和(或)含溶剂的印色，例如报纸轮转印色，书籍印色，胶印色，画报凹版印色，挠曲印色，激光印色以及(或)包装纸凹版印色，这些印色是由印过的旧纸而来，例如报纸，画报，计算机纸，杂志，书册，表格，电话薄和(或)商品目录，用本发明的烷氧基化的化合物处理旧纸，可以得到非常白的脱色纸。将印过的旧纸在温度为20～60℃的水性溶液中细碎成浓度为1～5%(重量)的纸浆。这里所说的水性溶液最好含有0～1.5%(重量)的100%过氧化氢，0～2.5%(重量的99%(重量)NaOH，0～4.0%(重量)固体含量35%(重量，37～40°Be)的水玻璃，0.02～2%(重量)本发明的烷氧基化的化合物和0～1%(重量)上述的选配成分(所有的重量百分含量都基于空气干燥的旧纸量计算)。然后将纸料悬浮液与水搅拌混合或用水处理，使纸料悬浮液的含量为0.6～1.6%(重量)。在20～60℃保持60～120分钟后，松动的印色颗粒能用已知的方法经水洗或漂洗从纸料悬浮液中除去(Ullmanns技术化学百科全书，第四版，卷17，570～571页，1979)。较好的方法是用已知的Denver-漂洗池进行漂洗。加入本发明的烷氧化的化合物，既可把旧纸上的也可把循环水中的印色除掉。本发明的化合物还可加到纸循环水洗液中以分离净化。此时在每升循环水中加入2～10mg本发明的烷氧基化的化合物后，即可经过滤或漂洗除去水中的印色颗粒。实施例实施例1将156g的环氧化的豆油(脂肪酸组成大约为25%(重量)油酸，48%(重量)亚油酸，7%(重量)亚麻酸，2%(重量)硬脂酸;环氧化物含量为6.3%(重量);碘价＝4，酸价＝0.2)，4g甘油和0.8g30%(重量)的甲醇钠的甲醇溶液放入高压釜中，真空除去甲醇后，将反应混合物加热到180℃。然后加入240g氧化乙烯，控制反应器的压力不超过8×105帕。9小时后真空除去残存的氧化乙烯，并冷却到室温(20℃)。得到的液态产物羟基值(OHZ)为120，皂化值(VZ)为74.4，环氧化物含量为0.81%(重量)。实施例2用类似于实施例1的方法，300g环氧化的豆油(特征参数与实施例1同)，在有20g甘油、2.1g30%(重量)甲醇钠的甲醇溶液的存在下，与700g氧化乙烯在180℃下反应6小时。得到的液体产物的OHZ为86，皂化值51，环氧化物含量为0.29%(重量)。实施例3用类似于实施例1的方法，在有20g甘油和2.1g30%(重量)的甲醇钠溶液的存在下，将390g环氧化的大豆脂肪酸的2-乙基己醇酯(脂肪酸组成与实施例1同;环氧化物含量＝4.99%(重量);皂化值＝140.1)与610g氧化乙烯反应10小时，得到的液体产物的羟基价为89，皂化值为53，环氧化物含量为0.5%(重量)。应用实施例98g空气干燥的印过旧纸(＝在8%湿度时干透后为90g，旧纸一半是日报一半是画报(重量)，)按3.5%(重量)的比例与一水溶液混合后用分散盘在45℃破碎成纸浆，这里所用的水溶液中含2.0%(重量)其固体物质含量为35%(重量，37～40Be)的水玻璃;0.7%(重量)含量为100%的过氧化氢，1.0%(重量)的99%(重量)氢氧化钠，以及0.15%(重量)的本发明烷氧基化的化合物(所有的重量百分数均按空气干燥的纸料计)。然后用水稀释纸浆，使其浓度为10%(重量)，再于45℃放置1 3/4 小时。然后于45℃在转速为1900转/分钟的Denver漂洗池中漂洗12分钟。漂洗后的纸浆经吸滤与水(循环水)分开，在两层过滤纸中间，用光干燥压力机使成纸型，于100℃干燥90分钟。表1列出了去色效果。去色度(DEM)是由印过纸料(BS)，去色纸料(DS)和未印纸料(US)的反射因子R457nm(白度)按下式计算DEM(%)＝ (白度(DS)-白度(BS))/(白度(US)-白度(BS)) ×100(0%表示没有去印色作用，100%表示印色被完全量地除去)。循环用水在所有情况下都是澄清的。权利要求1.烷氧基化的化合物，它是在烷氧基化催化剂和一元醇和(或)多元醇存在下，由环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C2-4-烯氧化物反应制备的。2.按权利要求1的烷氧基化的化合物，其特征是，烯氧化物的含量为20～90%(重量)，最好是40～80%(重量)。3.按权利要求1到2中一项或两项所述的烷氧基化的化合物，其特征是，C2-4烯氧化物是氧化乙烯和(或)氧化丙烯。4.按权利要求1到3中一项或多项所述的烷氧基化的化合物，其特征是，在制备时有一元醇和(或)多元醇存在，醇的用量是每一个环环氧基有0.1～2.0个羟基，最好有0.2～1.0个羟基。5.按权利要求1到4中一项或多项所述的烷氧基化的化合物，其特征是，环氧化的羧酸衍生物的羧酸碳链为16～22个碳原子。6.按权利要求1到5中一项或多项所述的烷氧基化的化合物，其特征是，环氧化的羧酸衍生物是环氧化的单一，双一和(或)三甘油酯以及(或者)醇基有1～18个碳原子的环氧化的羧酸酯。7.烷氧基化的化合物制备方法，其特征是，在温度为110～220℃、压力为105～2×106帕和烷氧化催化剂以及一元醇和(或)多元醇存在下，将环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C2-4-烯氧化物反应。8.按权利要求7的方法，其特征是，该反应温度为150～190℃，压力为3×105～9×103帕。9.按权利要求7到8中一项或两项所述的方法，其特征是，烯氧化物的加入量为，使烷氧基化的化合物中烯氧化物含量在20-90%(重量)之间，最好是40～80%(重量)。10.按权利要求7到9中一项或多项所述的方法，其特征是，反应是用氧化乙烯和(或)氧化丙烯进行的。11.按权利要求7到10中一项或多项所述的方法，其特征是，反应是在有一元醇和(或)多元醇存在下进行的，醇用量是每个环氧基用0.1～2.0个羟基，最好是0.2～1.0个羟基。12.按权利要求7到11中一项或多项所述的方法其特征是，被加入的环氧化的羧酸衍生物中的羧酸片断有16～22个碳原子。13.按权利要求7到12中一项或多项所述的方法，其特征是，作为羧酸衍生物被加入的是环氧化的单一，双一和(或)三甘油酯，以及(或者)环氧化的羧酸酯，酯的一价醇基有1～18个碳原子。14.烷氧基化的化合物在除掉旧纸和(或)纸循环用水中的印色方面的应用，该烷氧基化的化合物是在烷氧基化的催化剂以及一元醇和(或)多元醇存在下，将环氧化的C10-22-羧酸衍生物与C C2-4-烯氧化物反应而得的。全文摘要本发明涉及在有烷氧化的催化剂和一元醇和(或)多元醇存在下，将环氧化的C文档编号C07C67/31GK1053608SQ9110046公开日1991年8月7日 申请日期1991年1月24日 优先权日1990年1月26日发明者古特·乌伏易丝, 乌爱·普罗歌, 比得·岛特, 格哈德·斯道尔, 博霍尔德·史莱克 申请人:亨克尔两合股份公司