相转移催化合成乙酸苄酯的工艺的制作方法

专利名称：相转移催化合成乙酸苄酯的工艺的制作方法技术领域：本发明涉及一种用于配制香精的基础原料。目前我国乙酸苄酯生产仍沿用五十年代末期的氯化工艺方法，它是以甲苯为原料经过氯化、水解、酯化等反应过程制得的。该方法中由甲苯氯化生成的氯化苄在水解时伴有某些副反应发生，其副产物如二苄醚、苯甲醛等，它们均影响乙酸苄酯香料的质量。为除掉这些副产物增加了分离过程，提高了物料损耗量和产品成本。在酯化过程中苄醇与醋酸反应生成乙酸苄酯是可逆反应，为提高酯的产量势必因除掉生成水而消耗大量热能或增加乙酸的消耗。该由三步主要过程构成的氯化法除反应的转化率低以外，还因多次提纯使物料损耗较大，产品收率仅是理论量的35%，并且还存在难以解决的环境污染问题，自70年代起英、美、日等国曾有过非氯化路线合成苯甲醇和乙酸苄酯的报导，但至今除甲苯氧化制苯甲醛在国外已工业化外，其它均规工业化报导。鉴于上述现有技术中的不足之处本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高且环境污染显著低的合成乙酸苄酯的工艺方法。本发明的目的可通过以下措施来实现一种相转移催化合成乙酸苄酯的工艺，其特征在于a物料比(摩尔比)氯化苄∶乙酸钠＝1∶1.0～2.5氯化苄∶催化剂＝1∶0.3×10-2～5.0×10-2b反应时间0.5～3.5小时c反应温度80～130℃d催化剂有机胺、卤代季铵盐、杂环化合物、烷烃、冠醚和醇中的任何一种物质。其中有机胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺，卤代季铵盐包括有苄基三乙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵和十八烷酰碘。杂环化合物包括有吡啶、哌啶、平平加，烷烃包括有碘正癸烷、碘正庚烷，冠醚包括有十二冠一四、环己基十五冠一五、二氮杂十八冠一六。醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。其反应的最佳条件是a物料比(摩尔比)氯化苄∶乙酸钠∶催化剂＝1∶1.2∶0.8×10-2～3.0×10-2b反应时间1.5小时c反应温度95～115℃d催化剂二甲胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、吡啶、平平加，聚乙二醇、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的任何一种物质。本发明主要是应用相转移催化技术生产乙酸苄酯。它是以氯化苄和乙酸钠为原料在相转移催化剂的作用下一步合成制得乙酸苄酯，其反应方程式如下 在上述反应中各种因素对转化率的影响如下1.物料比本发明是以氯化苄原料为基准，加入适量的乙酸钠原料进行反应。在其它条件一定时随着乙酸钠用量比例的增大反应速度及平衡转化率都有所提高。表1是不同配比条件下反应产率情况对比。表1 氯化苄乙酸钠 11.0 1:1.1 1:1.2 1:2.0 1:2.5 1:3.0 (摩尔比) 产 率 86.6% 90.2% 98.6% 98.8% 99.0% 99.0%当乙酸钠过量达到一定比例时，既使其数量再增加对产率影响也很微小，而且既不经济又给回收工作带来麻烦。一般选择氯化苄∶乙酸钠＝1∶1.0～2.5。最佳比例是1∶1.2(摩尔比)。2.催化剂本发明所采用的相转移催化剂是有机胺、卤代季铵盐、杂环化合物、烷烃、冠醚、醇中的任何一种物质。其中有机胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、卤代季铵盐包括有苄基三乙氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷酰碘。杂环化合物包括有吡啶、哌啶、平平加。烷烃包括有碘正癸烷、碘正庚烷。冠醚包括有十二冠一四、环己基十五冠一五、二氮杂十八冠一六。醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。上述这些催化剂均能使反应物中的离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应或加速这些反应，其反应机理以卤代季铵盐为例简述如下第一步季铵盐在水相中与乙酸钠作用。 第二步乙酸根离子从水相中由季铵离子转移到有机相中。 第三步乙酸根离子与氯化苄在有机相中反应。 第四步季铵离子从有机相中转移到水相中，并与水相中的卤离子结合成季铵卤化物，而Cl与Na结合成NaCl进入固相。 第五步在水相中季铵离子与亲核试剂乙酸钠作用。 该反应从第二、三、四、五步周而复始地进行。前面曾叙述过的催化剂虽然都具有上述作用，但选用不同的催化剂催化效果也不相同，最好是选用三乙胺、三甲胺、二甲胺、三正丙胺、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、吡啶、平平加和聚乙二醇。选用其中一种催化剂在其它条件不变时，随着催化剂的加入量增大反应的转化也随之增高。表2是催化剂用量与产率之间的关系。表2 由上表可以看出催化剂用量较少时反应的转化率较低;但是当催化剂用量过大时其转化率变化不大，再增加催化剂用量势必造成浪费。一般选择氯化苄∶催化剂＝1∶0.3×10-2～5.0×10-2比较适宜，其最佳比例为1∶0.8×10-2～3.0×10-2(摩尔比)。3.反应时间在其它条件一定时，随着反应时间增大，反应的转化率也随之提高。表3是反应时间与产率之间的情况对比。表3反应时间(小时)0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 5.0 6.0产率 62% 80% 92% 98.5% 98.6% 98.8% 98.2%由上表可以看出反应时间太短，反应不完全转化率自然较低。但是当反应时间超过某一数值时，即使时间再增加转化率也没明显变化，反而增加反应周期。一般选择0.5～3.5小时较为适宜，其最佳反应时间为1.5小时。4.反应温度相转移催化反应温度对反应转化率有较大影响。在其它条件一定时，一般是随着温度升高转化率也随之提高。表4是在其它条件相同时不同温度条件下反应产率情况对比。表4反应温度℃ 70 80 90 100 110 120 140 150产率% 58.0 76.5 80.2 95.9 98.5 98.8 98.9 97.8由上表可以看出反应温度太低，反应不能充分进行转化率较低。但是当反应温度达到某一数值时，既使再提高反应温度转化率也没明显提高，温度过高反而会使转化率下降，也浪费能源。一般反应温度选择80～130℃较为适宜，而最佳反应温度为95～115℃。本发明利用相转移由氯苄一步合成乙酸苄酯。它除具有一般PTC反应的突出优点外，与氯化路线相比省去了氯苄水解过程，缩短了工艺路线、减少了水解设备;同时使产品转化率和收率大幅度增加，收率提高约15～35%(均以氯苄为原料计)由此而带来一系列的优点，如节省了原材料、能源、降低了成本、减少三废污染。另外本发明的方法副产物少、产品质量符合国家标准CGB6775-86)。例1在100毫升的三口烧瓶中加入126.5克氯化苄、82克乙酸钠和0.3克三乙胺催化剂。用电热器加热油浴，通过变压器控制反应温度逐渐升至80℃。在电磁搅拌下进行反应0.5小时后停止加热，需将反应中的乙酸苄酯、少量的苄醇、氯化苄等组成的油相同剩余的乙酸钠和生成的氯化钠、结晶水等构成的水相(或称盐相)分离。为此停止加热后将三口瓶提出油浴以待冷却分离。分离出的油层即为合成的乙酸苄酯粗品。经减压精馏得到外观为无色的油状产物128.1克。例2取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和0.8克三乙胺，重复例1的操作，其中反应温度为100℃、反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物143.1克。例3取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和2克三乙胺，重复例1的操作，其中反应温度为120℃、反应时间为2.0小时，可得到外观为无色的油状产物143.3克。例4取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和0.3克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为90℃、反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物130.2克。例5取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和0.6克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为105℃、反应时间为2.0小时，可得到外观为无色的油状产物140.3克。例6取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和1.3克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为125℃、反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物140.7克。例7取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和0.47克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为95℃、反应时间为1.2小时，可得到外观为无色的油状产物126.9克。例8取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和0.7克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为110℃、反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物137.3克。例9取126.5克氯化苄、205克乙酸钠和1.4克三甲胺，重复例1的操作，其中反应温度为125℃、反应时间为3小时，可得到外观为无色的油状产物137.9克。例10取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和0.63吡啶，重复例1的操作，其中反应温度为90℃、反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物123.5克。例11取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和1.6克吡啶，重复例1的操作，其中反应温度为100℃、反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物128.4克。例12取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和3.56克吡啶，重复例1的操作，其中反应温度为130℃、反应时间为3.5小时，可得到外观为无色的油状产物134.3克。例13取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和10克平平加，重复例1的操作，其中反应温度为90℃、反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物102.3克。例14取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和25克平平加，重复例1的操作，其中反应温度为110℃、反应时间为2.0小时，可得到外观为无色的油状产物105.6克。例15取126.5克氯化苄、205克乙酸钠和50克平平加，重复例1的操作，其中反应温度为125℃、反应时间为3小时，可得到外观为无色的油状产物110.7克。例16取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和6克聚乙二醇，重复例1的操作，其中反应温度为90℃、反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物120.3克。例17取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和18克聚乙二醇，重复例1的操作，其中反应温度为115℃、反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物127.2克。例18取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和24克聚乙二醇，重复例1的操作，其中反应温度为125℃、反应时间为3.5小时，可得到外观为无色的油状产物128.7克。例19取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和1.7克十八烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为80℃、反应时间为0.5小时，可得到外观为无色的油状产物127.9克。例20取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和2.8克十八烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为100℃，反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物139.1克。例21取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和60克十八烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为110℃，反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物147.9克。例22取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和1.9克十六烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为80℃、反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物123.6克。例23取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和3.2克十六烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为110℃、反应时间为2.0小时，可得到外观为无色的油状产物130.4克。例24取126.5克氯化苄、205克乙酸钠和8.0克十六烷基三甲基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为120℃、反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物142.2克。例25取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和2.3克苄基三乙基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为90℃，反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物113.4克。例26取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和3.7克苄基三乙基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为110℃，反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物118.4克。例27取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和7.4克苄基三乙基氯化铵，重复例1的操作，其中反应温度为125℃，反应时间为2.5小时，可得到外观为无色的油状产物122.4克。例28取126.5克氯化苄、82克乙酸钠和0.4克三正丙胺，重复例1的操作，其中反应温度为80℃、反应时间为1.0小时，可得到外观为无色的油状产物133.1克。例29取126.5克氯化苄、98.4克乙酸钠和1.1克三正丙胺，重复例1的操作，其中反应温度为100℃、反应时间为1.5小时，可得到外观为无色的油状产物143.9克。例30取126.5克氯化苄、164克乙酸钠和2.1克三正丙胺，重复例1的操作，其中反应温度为120℃、反应时间为2.0小时，可得到外观为无色的油状产物144.3克。权利要求1.一种相转移催化合成乙酸苄酯的工艺，其特征在于a、物料比(摩尔比)∶氯化苄∶乙酸钠∶催化剂 1∶1.0～2.5∶0.3×10-2～5.0×10-2b、反应时间 0.5～3.5小时c、反应温度 80～130℃d、催化剂有机胺、卤代季铵盐、杂环化合物、烷烃、冠醚和醇中的任何一种物质。2.根据权利要求1所述的相转移催化合成乙酸苄酯的工艺，其特征在于有机胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺，卤代季胺盐包括有苄基三乙基氯化铵、十八烷基三甲氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷酰碘，杂环化合物包括有吡啶、哌啶、平平加，烷烃包括有碘正癸烷、碘正庚烷，冠醚包括有十二冠一四、环己基十五冠一五、二氮杂十八冠一六，醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。3.根据权利要求1所述的相转移催化合成乙酸苄酯的工艺，其特征在于反应的最佳条件是a物料比(摩尔比)氯化苄∶乙酸钠∶催化剂＝1∶1.2∶0.8×10-2～3.0×10-2b反应时间1.5小时c反应温度95～115℃d催化剂二甲胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、吡啶、平平加、聚乙二醇、十八烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的任何一种。全文摘要一种相转移催化合成乙酸苄酯的工艺，它是按氯化苄∶乙酸钠∶催化剂∶＝1∶1.0～2.5∶0.3×10文档编号C07C69/612GK1064265SQ9110100公开日1992年9月9日 申请日期1991年2月11日 优先权日1991年2月11日发明者李嘉珞, 韩凤娟, 李德鹏, 高昆玉, 程侣伯 申请人:大连大学工学院