裂化催化剂金属钝化剂的制备及钝化剂产品的制作方法

专利名称：裂化催化剂金属钝化剂的制备及钝化剂产品的制作方法技术领域：本发明属于用作催化裂化催化剂金属钝化剂的有机酸盐的制备及其产品。在催化裂化过程中，烃原料中的重金属(如Fe、Ni、V等)元素不断地沉积在催化剂的表面上，造成催化剂的污染。随着其沉积量的不断增加，给催化剂的活性和选择性带来不利影响，从而使轻油收率下降，氢气、焦炭产率上升。采用金属钝化剂可以克服这种不利影响。随着原油日趋重质化，裂化原料油越来越重，其性质也逐渐变差。其中，重金属含量急剧增加，这将加剧催化剂的污染程度。为保持轻质油的收率，只好增加催化剂的卸出量。采用锑等化合物可以钝化催化剂上这些重金属的活性，使被污染催化剂的性质得到改善。早期使用无机锑盐，现在多采用有机锑化合物作钝化剂，都取得了明显的钝化效果。常用的有硫磷型锑化物，如二丙基二硫代磷酸锑盐，二异丙基二硫代磷酸锑盐，等。美国专利(USP4488998)[1]“一种利用惰性气体高收率地生产高级有机酸锑盐的方法”，公开了用作裂化催化剂金属钝化剂的三新癸酸锑盐的合成方法。硫磷型钝化剂有强烈的刺激性气味，不受操作者的欢迎，对环境造成污染。文献[1]给出的高级有机酸锑盐克服了上述缺点。但文献[1]所用的新癸酸原料是来自化工厂的副产品，其制备钝化剂的方法是用三氧化二锑与低级酸酐反应，得到低级羧酸盐后再与新癸酸反应，得到三新癸酸锑盐。并且，在进行第一步反应时使用了易挥发的惰性溶剂(如二甲苯等);第二步反应使用了惰性气体(N2气)，以达到提高三新癸酸盐的收率，但其收率仍达不到100%。本发明的目的在于寻找一种廉价、易得的高级有机酸原料，这种有机酸应当是油溶性特别好，用以制备出的有机酸盐钝化剂的油溶性也应相当好;希望用这种原料能得到高收率的易溶于油的有机酸盐。本发明的另一个目的是改进已有的制备金属钝化剂的方法，其技术解决方案是将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法，并且不使用惰性气体和惰性溶剂，以简化制备工艺。众所周知，石油酸(俗称环烷酸)是炼油厂生产、精制轻质石油产品过程中，以及加工原油、人造油的过程中得到的副产物。其来源广，价廉易得，油溶性特别好。石油酸的成份比较复杂，通常环烷酸占主要部分，还有部分的脂肪酸，以及其它链烷酸、芳香基酸、苯酚等。其成份还与原油的类型、加工方式有关。因此，不同来源的石油酸，其成份不可能完全一样，它们的分子量、分子结构、物理性质等都可能有差异。比如，从加工石蜡基原油中所得到的石油酸，同环烷基原油相比，其环烷酸的含量可能会偏低一些，而脂肪酸的含量可能较多一些;从煤油馏份得到的石油酸与从柴油馏份得到的石油酸相比，其分子量、分子结构也不会完全相同。人们常把石油酸称为“环烷酸”，其实(正如以上所述)并非完全为环烷酸。市售的1号、2号、3号三个牌号的商品石油酸，其环烷酸含量约70-95%，粗酸值为150mgKOH/g以上。未经精制的粗石油酸，即未经脱色、脱油、脱脂肪酸的石油酸，其酸值一般不大于150mgKOH/g。本发明采用石油酸做制备钝化剂的原料，是考虑到石油酸盐的油溶性相当好，其气味小;石油酸的资源丰富、来源广，比人工合成有机酸便宜。本发明采用的石油酸原料，既可以是商品石油酸，也可以是未经精制的石油酸(又叫粗石油酸)。这种石油酸原料包括石油酸与用其它方法得到的C8以上高级有机酸的混合物。高级有机酸包括脂肪酸，带支链烷基的、带芳香基的、多于一个环烷环的高级酸，带不饱和键的油酸、亚油酸、聚亚油酸，和从植物油中得到的油酸，等。混入脂肪酸的比例可以为1-40%(重)，其它高级酸可以任意比例与石油酸混合，也可根据情况和要求进行互混。该石油酸原料，也可以是含烃油的，或者被烃油(如溶剂油、煤油、柴油等)稀释10%-200%(体)的石油酸。本发明使用的石油酸主要从煤油、柴油和润滑油等馏份油中获得，其中包括一次加工油、二次加工油、人造油(页岩油、煤焦油、合成油)的馏份油;也可以从汽油馏份以及原油中获得。本发明的金属钝化剂是由石油酸与金属锑或/和铋构成的石油酸盐。众所周知，要想使三氧化二锑、三氧化二铋直接与高级有机酸反应，以得到相应的羧酸盐，通常这种反应是难以进行的。据文献报导，解决这一问题的一种方法，是先制取高级有机酸酐，然后使之与金属氧化物反应，得到高级有机酸盐;另一种方法(参见文献[1])，是先用低级酸酐(如乙酸酐)与金属氧化物反应，制取低级羧酸盐，再使之与高级有机酸反应，制得相应的盐。上述两种方法都需要经过两步反应才能得到高级有机酸盐。本发明是采用一种新的制备方法来制取石油酸盐。其特征是将两步反应法合并为一步反应法，即把石油酸原料(Ⅰ)，金属氧化物例如三氧化二锑或/和三氧化二铋(Ⅱ)和低级酸酐(Ⅲ)三组份一并加入到反应釜内，加热升温并搅拌，在120-220℃下回流，反应10-240分钟，反应结束。然后蒸馏除去反应副产物-对应于低级酸酐的低级酸，或者过剩的低级酸酐，即得到石油酸锑或/和石油酸铋的有机酸盐。本方法也适用于其它高级有机酸盐的制备。本发明的方法，在制备钝化剂的过程中不使用惰性溶剂和惰性气体，故可以省去溶剂的供给和回收系统，以及惰性气体的供给系统，并且参加反应的各组份是一次性加入，从而使制备工艺得到简化。让我们设想一下，本发明的一步反应法会有什么情况。一种情况，低级酸酐与Sb2O3或/和Bi2O3进行反应，使低级羧酸盐边生成边与石油酸反应，生成石油酸盐;另一种情况，也有可能发生低级酸酐与石油酸原料中的酸分子反应，生成高级有机酸酐，接着由高级酸酐与Sb2O3或/和Bi2O3反应，生成石油酸盐;第三种情况，也有可能上述两种情况同时存在。这有待研究。但是，无论上述哪种情况起主导作用，实践证明一步反应法完全能够成功地制备出石油酸盐。本发明的制备方法，包括以下步骤a)取一定数量的石油酸原料(Ⅰ)、三氧化二锑或/和三氧化二铋(Ⅱ)和足以使组份Ⅱ能够完全形成低级羧酸盐的低级酸酐(Ⅲ)，将组份Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别或一并加入到反应釜内，开始加热升温并搅拌，在120-220℃温度下回流，反应10-240分钟，反应结束。b)当a)步骤结束后，即转入蒸馏操作，将反应生成的副产物低级酸(包括可能存在的过量的低级酸酐)蒸馏出去。蒸馏操作可按已有的蒸馏技术知识进行，即既可以在常压下，也可在减压下;或者在常减压下进行蒸馏。常压蒸馏可在100-280℃，最好在120-260℃下进行。减压蒸馏可在60-260℃下，最好在80-260℃下、残压0.09-0.005MPa下进行。当采用常减压蒸馏时，可先在常压下将大部分低级酸蒸出后，然后调整温度和压力，转入减压蒸馏，蒸出残余的低级酸。蒸馏结束后，将产品-石油酸锑或/和石油酸铋盐从釜内放出来。按本发明方法制备的钝化剂包括石油酸锑、石油酸铋，及该两者的混合盐。它们既可以被制备成三石油酸盐，也可以被制备成部分盐分子或/和全部盐分子上至少结合一个低级羧酸基的石油酸盐。石油酸盐的结构通式示于下三石油酸盐 ……(1)二石油酸盐 ……(2)一石油酸盐 ……(3)式中R1-H，C1～C4的低级酸的烃基;R2-不小于C8的石油酸原料中的各种酸分子的烃基;Me-代表Sb、Bi金属元素。下面列出构成石油酸盐的各组份参加反应的比例关系 表中 为石油酸原料中各种酸分子的通式;Me2O3代表Sb2O3、Bi2O3的通式; 代表低级酸酐，包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐。从上表可以看出设组份Ⅰ为6摩尔。当组份Ⅱ为1.0摩尔，组份Ⅲ为3.0摩尔时，反应得到的石油酸盐为通式(1);当组份Ⅱ为大于1.0、小于1.5摩尔时，且组份Ⅲ的摩尔数(即介于3.0与4.5之间)与组份Ⅱ相匹配，则反应得到的盐为通式(1)和(2)的混合盐;当组份Ⅱ为1.5摩尔，组份Ⅲ为4.5摩尔，则反应得到的盐为通式(2);以此类推。由此可见，用本发明的方法既可以制备出上述通式(1)、(2)、(3)中三种类型的任一种石油酸盐，也可以制备出两种类型同时存在的石油酸盐。本发明的石油酸盐钝化剂，既可以是结构通式中的三种类型的任何一种，也可以是一种以上的任意组合，例如，通式(1)与(2)、(2)与(3)、或(1)与(3)、或(1)与(2)和(3)的组合，这可以根据需要而决定目的产品的构成。在制备本发明的钝化剂之前，先根据目的产品之构成，指定参加反应的各组份投料的摩尔比，然后按照石油酸原料的酸值计算出各组份的加入量。构成目的产品的摩尔比为6∶1.0-3.0∶3.0-9.0，较好的摩尔比为6∶1.0-2.0∶3.0-6.0，最好为6∶1.0-1.5∶3.0-4.5。其中，组份Ⅲ的投料比是以保证组份Ⅱ能完全形成低级三羧酸盐所需要的化学量，允许稍有过量，这对制备过程来说不会产生不良影响。低级酸酐最好为甲酸酐、乙酸酐。当制备锑和铋的混合石油酸盐时，可将Sb2O3、Bi2O3分别与组份Ⅰ、Ⅲ一起，按同一摩尔比或者不同摩尔比进行反应，将所得到的石油酸盐进行混合。也可以使Sb2O3和Bi2O3一同与组份Ⅰ、Ⅲ一起，按所指定的摩尔比进行反应，制成混合盐。其中，锑和铋的原子比可以根据需要任意调整，即可从1∶1000至1000∶1。本发明的钝化剂无特殊的恶臭味或难闻的刺激气味。它对装置不会造成腐蚀，不污染大气;分解温度高，易溶于烃油和溶剂，例如烃溶剂油、煤油、柴油、苯类、醇类，……等。该产品有效成份的含量主要取决于石油酸原料的酸值大小。当其酸值为150mgKOH/g以上时，则所得产品的有效成份(若按锑计)可达11-20%(重)。同人工合成的新癸酸相比，尽管石油酸原料的酸值低，但其有效成份含量与三新癸酸锑盐(约含锑20重%)相当，毫不逊色。由实施例1得到的石油酸锑，在小型提升管催化裂化实验装置上进行了钝化效果的试验。试验用催化剂为工厂平衡催化剂(混有共Y-15的CRC-1)，含Ni 7600PPm，V 640PPm，当该催化剂挂锑3700PPm时，则氢气下降50%，焦炭下降10%以上，汽油增加3%以上。我国某炼油厂催化装置上，分子筛催化剂上Ni含量为1000PPm，用二丙基二硫代磷酸锑盐作钝化剂，氢气下降30-50%，焦炭下降10-15%，轻质油收率也有相应增加。这与本发明的钝化剂试验效果是一致的。实施例例1、取酸值为179mgKOH/g的2号石油酸250克、Sb2O343克、乙酸酐66毫升，加入到500毫升双颈玻璃烧瓶内，装上温度指示计和回流管。开始升温并用磁力搅拌器搅拌，在130-135℃下保持3小时，然后继续升温，进行常压蒸馏，在220℃下蒸出乙酸，得到石油酸锑盐。产品经原子吸收光谱分析测定，锑含量为11.2%(重)。2号石油酸是从炼油厂购来的，其沸程为218-389℃，水份小于2%(重)，凝点-19℃，纯酸含量为85%(重)。Sb2O3为市售的分析纯试剂。下同。例2、同例1。所不同的是在148-150℃回流并保持1小时，然后升温，转入蒸馏操作。在200℃下常压蒸馏，待乙酸被蒸出50-90%(体)时，再转入减压蒸馏，在残压0.05MPa下进一步蒸出乙酸，得到产品。分析结果含锑为12.2%(重)。产品性质如下 例3、取2号石油酸250克、Bi2O368.7克、乙酸酐66毫升，其它同例1。升温并搅拌，在140-145℃下回流并保持3小时，即转入减压蒸馏。继续升温，在残压0.05MPa、180℃下蒸出乙酸，得到产品。产品经分析，含铋18.8%(重)。在常温下为固态。Bi2O3为分析纯试剂。例4、取Sb2O331.25克、Bi2O318.7克，其它同例1。升温并搅拌，温度升至145-150℃回流并保持2.5小时。然后进行常压蒸馏，继续升温至200℃，蒸出乙酸，得到产品。经分析含锑7.8%(重)，铋5.0%(重)。例5、取Sb2O313克、Bi2O348克、2号石油酸200克、乙酸酐66毫升，其它同例1。在140-145℃下回流并保持3小时，然后进行常压蒸馏，条件同例4。产品经分析含锑4%(重)、铋16%(重)。例6、取2号石油酸250克、Sb2O375克、乙酸酐82毫升，其它同例1。在145-150℃下回流并保持1小时，然后进行减压蒸馏。继续升温，在190℃、残压0.04MPa条件下蒸出乙酸，得产品。经分析产品含锑19%(重)。用本实例得到的产品进行油溶性试验，完全可溶于煤油、柴油。例7、取2号石油酸150克、硬脂酸(C17H29O2)20克、柴油40克，取Sb2O343克、乙酸酐66毫升，其它同例1。在140-145℃下回流并保持1小时，然后转入减压操作，并继续升温。在残压0.07MPa、160℃下蒸出乙酸，得产品。经分析锑含量为14%(重)。权利要求1.一种用于裂化催化剂金属钝化剂的有机酸盐制备方法，其特征包括下述步骤a)取一定数量的石油酸原料(Ⅰ)、三氧化二锑或/和三氧化二铋(Ⅱ)和足以使组份Ⅱ能够完全形成低级羧酸盐的低级酸酐(Ⅲ)，分别或一并加入到反应釜内，加热升温并搅拌，在120-220℃温度下回流10-240分钟，反应结束；b)当a)步骤结束后，转入蒸馏操作，即进行常压或/和减压蒸馏，将反应生成的低级酸蒸出，得到石油酸锑或/和石油酸铋盐的钝化剂；所说的常压蒸馏可在100-280℃，最好在120-260℃下进行，所说的减压蒸馏可在60-260℃，最好是在80-260℃、残压在0.09-0.005MPa下进行。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的取一定数量的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ制取石油酸锑或/和石油酸铋盐，是在制备之前，根据目的产品之构成，指定参加反应的各组份投料的摩尔比，即组份Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的摩尔比依次为6∶1.0-3.0∶3.0-9.0，较好的摩尔比为6∶1.0-2.0∶3.0-6.0，最好为6∶1.0-1.5∶3.0-4.5，然后按照石油酸原料的酸值计算出各组份的加入量。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于按照所述的摩尔比制备的石油酸盐至少为三石油酸盐、二石油酸盐、一石油酸盐中的一种。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于按照6∶1.0-1.5∶3.0-4.5之摩尔比制备的石油酸盐为三石油酸盐，或二石油酸盐，或这两种盐的混合盐。5.按照权利要求1至4所述的方法，其特征在于在制备锑和铋的混合石油酸盐时，锑和铋之原子比可以根据需要任意调整，即1∶1000至1000∶1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的低级酸酐包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐，最好为乙酸酐。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的石油酸原料，包括市售的商品石油酸、未经精制的粗石油酸，含烃油或被烃油稀释的石油酸。8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所说的石油酸原料，包括混有用其它方法得到的C8以上的高级有机酸，这些高级有机酸包括脂肪酸，带支链的烷基、芳香基、多于一个环烷环的高级酸，带不饱和键的油酸、亚油酸、聚亚油酸和植物油中的油酸。9.一种用于裂化催化剂金属钝化剂的有机酸盐，其特征在于由石油酸原料、三氧化二锑或/和三氧化二铋、低级酸酐制备得到的石油酸盐钝化剂，其结构通式表示如下三石油酸盐……(1)二石油酸盐(2)一石油酸盐(3)式中R1-H，C1～C4的低级酸酐的烃基;R2-为不小于C6的石油酸原料中各种酸分子的烃基;Me-代表Sb、Bi。10.按照权利要9所述的石油酸盐钝化剂，其特征在于该盐可以是上述结构通式(1)，或(2)，或(3)构成的，也可以是它们的任意组合物构成的。11.按照权利要求9或10所述的石油酸盐钝化剂，其特征在于该盐可以是结构通式(1)或/和(2)构成的。12.按照权利要求9至11所述的石油酸盐钝化剂，其特征在于该盐可以是石油酸锑或/和石油酸铋构成的。13.按照权利要求12所述的石油酸盐钝化剂，其特征在于当该盐为锑和铋的混合石油酸盐时，锑和铋物原子比为1∶1000至1000∶1。14.按照权利要求9所述的石油酸盐钝化剂，其特征在于用来制备该钝化剂的石油酸原料，包括(1号、2号、3号)商品石油酸，未经精制的石油酸，含烃油或被烃油稀释的石油酸。15.按照权利要求9或14所述的用于制备石油酸钝化剂的石油酸原料，其特征在于该原料可以混有用其它方法得到的C8以上高级有机酸，这些高级有机酸包括脂肪酸，带支链烷基的、带芳香基的、多于一个环烷环的高级酸，带不饱和键的油酸、亚油酸、聚亚油酸和植物油中的油酸。全文摘要本发明属于用作催化裂化催化剂金属钝化剂的有机酸盐的制备及其产品。本发明提供了一种用非人工合成的高级有机酸与锑或/和铋的氧化物和低级羧酸酐进行反应，制备裂化催化剂金属钝化剂的方法，以及由该方法制备得到的油溶性好、分解温度高、无特殊恶臭味的产品。且该有机酸原料较人工合成有机酸价廉易得。文档编号C07C51/41GK1053424SQ9110141公开日1991年7月31日 申请日期1991年3月14日 优先权日1991年3月14日发明者季根忠, 马振东, 胡重建 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司