固碱催化合成假性紫罗兰酮的方法

专利名称：固碱催化合成假性紫罗兰酮的方法技术领域：本发明属香料化学领域。假性紫罗兰酮通常由柠檬醛与丙酮在苛性碱液体催化剂存在下缩合而成。柠檬醛主要取自柠檬草油、氧化芫妥油或山苍子油。液体碱催化剂有许多缺点腐蚀设备，污染环境，催化剂分离回收困难，生产不能连续进行。印度V.Subramoni等人于1984年公开了一种用凝胶型离子交换树脂催化剂由柠檬草油合成假性紫罗兰酮的方法。该方法明显的缺点是凝胶型催化剂缺乏微孔，比表面小，活性低，即使在比较高的温度下(55℃)反应，产物得率也不够理想(最高总得率为85.7%)。本发明旨在开发一种高效的，能适用于以山苍子油为原料合成假性紫罗兰酮的固体碱催化剂。发明的详细说明本发明的主要原料为山苍子油。所说的山苍子油含柠檬醛75～90%。另一原料是丙酮。山苍子油与丙酮的配比为1∶1～5(体积比)。催化剂为固体碱大孔型离子交换树脂，属苯乙烯系阴离子交换树脂，平均孔径500矣，比表面65平方米/克，交换容量0.8毫克当量/毫升，使用前须经烯碱活化处理。反应装置由高径比30～70的柱式连续反应器与液体微量泵组成。反应温度0～40℃，尤其是10～25℃。接触时间0.25～1小时。溶剂选用由R(OH)n定义的一元或二元醇，其中R代表C1～C4烃基，n＝1或2。所说的一元醇或二元醇可以是乙-醇或甲醇、乙醇、正、异丙醇、正、异丁醇，尤其是甲醇或乙醇。溶剂与丙酮的配比为0.1～1∶1(体积比)。将大孔型离子交换树脂催化剂装满柱式反应器。按上述比例配制山苍子油-丙酮-溶剂混合液。在指定的温度下开动微量泵，使原料混合液连续通过催化床。进料速度视接触时间而定。收集反应产物混合液，经过蒸馏，即得假性紫罗兰酮。产物由气相色谱分析鉴定，克分子总得率在90%以上，最高为94.8%，纯度可达96%。本发明采用的固体碱大孔型离子交换树脂催化剂可以避免设备腐蚀，减少环境污染;以连续反应过程取代传统的间歇式生产工艺，使以山苍子油为原料合成假性紫罗兰酮实现了生产连续化;简化了操作工序，缩短了反应时间，降低了反应温度，从而提高了产量与质量，尤其是可以在室温下反应，节省了大量的能源消耗;催化剂能连续或间断地反复使用。下面以实施例进一步说明本发明实施例1在φ13×450毫米的反应柱内装满大孔型离子交换树脂催化剂，山苍子油∶乙醇∶丙酮＝1∶2∶3(体积比)，山苍子油含柠檬醛79.6%，反应温度25℃，接触时间1小时，反应后所得产物减压蒸馏，假性紫罗兰酮总得率90.6%(克分子%)。实施例2在φ14×650毫米的反应柱内装满大孔型离子交换树脂催化剂，山苍子油∶乙醇∶丙酮＝1∶2∶4(体积比)，山苍子油含柠檬醛87.9%，反应温度18℃，接触时间0.75小时，反应产物经减压蒸馏，假性紫罗兰酮克分子总得率94.8%。实施例3在φ10×500毫米的反应柱内装满大孔型离子交换树脂催化剂，山苍子油∶甲醇∶丙酮＝1∶1.29∶3(体积比)，山苍子油含柠檬醛86.4%，反应温度40℃，接触时间0.8小时，反应产物经常压蒸馏去除甲醇-丙酮后，含假性紫罗兰酮84.3%，柠檬醛10.2%，其余组分5.5%。实施例4-7反应条件及实验操作同实施例2，改变溶剂的种类，结果如下表所示。权利要求1.一种假性紫罗兰酮的合成方法，它是由柠檬醛与丙酮在碱性催化剂的作用下合成假性紫罗兰酮的方法，本发明的特征是所说的假性紫罗兰酮是以富含柠檬醛的山苍子油为主要原料在固体碱大孔型离子交换树脂催化剂的存在下与丙酮缩合而成的，采用连续式反应器，反应温度0～40℃，尤其是10～25℃，接触时间0.25～1小时，以由R(OH)n定义的一元或二元醇为溶剂，式中R代表C1～C4烃基，n=1或2；所说的山苍子油含柠檬醛75～90%；所说的大孔型离子交换树脂是苯乙烯系阴离子交换树脂，平均孔径500矣，比表面65平方米/克，交换容量0.8毫克当量/毫升；所说的一元醇可以是甲醇、乙醇、正、异丙醇或正、异丁醇，尤其是甲醇或乙醇，所说的二元醇可以是乙二醇。2.根据权利要求1的方法，其特征是反应温度10～25℃。3.根据权利要求1的方法，所说的溶剂是甲醇或乙醇。全文摘要本发明开发了一种高效的，能适用于以山苍子油为原料合成假性紫罗兰酮的固体碱大孔型离子交换树脂催化剂。采用该催化剂，可以避免设备腐蚀，减少环境污染；以连续式反应过程取代传统的间歇式生产工艺，使以本国的山苍子油为原料合成假性紫罗兰酮实现了生产连续化；简化了操作工序，缩短了反应时间，降低了反应温度，从而提高了产量与质量，尤其是可以在室温下反应，节省了大量的能源；催化剂能连续或间断地反复使用。文档编号C07C49/203GK1065481SQ91102140公开日1992年10月21日 申请日期1991年3月30日 优先权日1991年3月30日发明者翁玉攀 申请人:厦门大学