1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法

专利名称：1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法技术领域：本发明涉及一种化学方法，更具体说是涉及一种制备通称为HFA 134a的1，1，1，2-四氟乙烷的方法。已有人提出过若干种制备可在制冷或其它应用中代替CFCs的1，1，1，2-四氟乙烷(HFA 134a)方法。英国专利说明书NO.1，589，924描述了一种通过1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(HCFC 133a)的气相氟化生产HFA 134a的方法，其中的HCFC 133a本身可通过英国专利说明书NO.1，307，224中描述的三氯乙烯氟化得到。不幸的是实践中获得HFA 134a的产率明显地低于计算产率。在英国专利说明书NO.819849中描述了HFA 134a的形成，它是作为三氯乙烯氟化的副产物，其主要产物为HCFC 133a。已发现如下文所述的修改的反应顺序，可使所需产物的产率显著提高。按照本发明，提供了一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步骤(A)在第一个反应区域中使1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氟化氢的混合物在280-450℃的温度范围内与一种氟化催化剂接触，形成一种含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应起始物质的产物。(B)将步骤A的全部产物和三氯乙烯一起在200-400℃但低于步骤A温度的温度范围内通过含有氟化催化剂的第二反应区域，形成一种含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和三氯乙烯的产物，(C)处理步骤B的产物，以使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷，未反应的氟化氢和三氯乙烯分离。(D)将从步骤C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物与氟化氢一起加入到所述第一反应区域(步骤A)中，和(E)从在步骤C中分离出来的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢中回收1，1，1，2-四氟乙烷。本发明方法的步骤A和B中所用的氟化催化剂可以是有载体或无载体的。可以使用任何在先有技术中描述过的氟化催化剂，包括各种无机化合物，例如，铝、钴、锰、铁特别是铬一类金属的氧化物、卤化物和卤氧化物。适用的含铬催化剂包括氧化物、氢氧化物、卤氧化物、卤化物、无机酸盐、碱式氟化铬和英国专利说明书NO.1，307，224中描述的催化剂。优选的催化剂是氧化铬和一种锌或镍促进的氧化铬。在使用之前可对催化剂进行预氟化处理，如使用带或不带氮气稀释的氟化氢在大约250～450℃下通过该催化剂对其进行调节。所述催化剂可以压成颗粒，用于固定床中，也可以将适当大小的颗粒催化剂用于一个移动床，例如流化床。本发明的方法的步骤A中的氟化氢用量范围很大，从远低于化学计量到远高于该量。典型的用量为每摩尔1，1，1，-三氟-2-氯乙烷1～10摩尔，优选2-6摩尔氟化氢。因此，这个反应步骤的产物除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和副产物外，通常还包含有未反应的氟化氢。在本方法这个步骤中的优选温度范围为285～385℃，特别是300～385℃更特别是325～385℃，接触时间为1～100秒，最好为5～30秒，压力为5～20巴。步骤B中氟化氢的典型用量为每摩尔三氯乙烯10～100摩尔，优选15～60摩尔氟化氢。此外，该步骤的反应产物通常也含有未反应的氟化氢，或许还有少量未反应的三氯乙烯。接触时间可长达100秒，优选5～30秒，典型的温度为220～350℃，压力为5～20巴。本发明方法的步骤A和步骤B以及通常至少步骤C通常在同样的压力下进行，该压力可以是例如1-30巴，因此，本发明方法的操作压力通常取决于完成产品所用的程序，但通常在1-30巴的范围内。构成本发明的方法的反应和分离步骤可以用常规的设备和技术进行。因此，例如在步骤E中，也可通过用水和氢氧化钠水溶液洗涤气态四氟乙烷，然后干燥并冷凝该四氟乙烷而回收1，1，1，2-四氟乙烷。本发明的方法最好连续进行，然而，实际上通常发生催化剂失活现象，这使得本方法不能连续进行，因为催化剂要再生或再活化，催化剂的再生或再活化可在300～500℃的温度范围内，使空气或空气和惰性气体(例如氮气)的混合物通过该催化剂而容易地实现。一种优选的催化剂再活化方法包括在空气和氟化氢的混合物中加热该催化剂，所生成的热氟化氢可直接用于本发明方法的步骤A(或步骤B)中。如果在本方法步骤A和步骤B中的反应混合物中加入空气，催化剂再生处理的次数可以减少。本发明的一个特别有用的特征是，在步骤B中三氯乙烯向1，1，1，-三氟-2-氯乙烷的放热转化，可以在一个廉价的绝热反应器中进行，因此，在成本上明显优于带有内冷却表面的反应器系统。如果需要，步骤A也可以在一个绝热反应器中进行。如上文所声明，本方法步骤B中所用的温度比步骤A中所用的温度低。来自步骤A的再循环流需冷却到步骤B的温度或低于此温度，一种有用的技术包括在步骤B的反应器之前将加入步骤B的三氯乙烯与再循环流混合;这样，再循环流被三氯乙烯冷却，而同时，该三氯乙烯被加热，因此，减少了外部加热的需要。可以利用蒸馏技术从步骤(C)的产物流中分离1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢。从产物流中分出氯化氢是必要的，因为在再循环流(步骤D)中存在氯化氢会降低步骤A中获得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷至的1，1，1，2-四氟乙烷的转化程度;因此，最好尽可能完全地除去氯化氢。本发明方法的优点是从步骤B中回收的HFA 134a可能只含有很少量(例如10-40ppm)的有毒杂质1-氯-2，2-二氟乙烯(通常称为1122)，而步骤A中产生的HFA 134a含有的杂质量在例如200-1000ppm。由步骤B(包括步骤C中的分离)制备产物流的工序通常包括一个或多个除去1122的装置，那是由于1122的沸点与HFA 134a接近，在该制备操作中易于与HFA 134a混在一起。在分离步骤C之前，在150～250℃范围内的某一温度下，在氟化催化剂(例如氧化铬)上使来自步骤B的产物流和氟化氢(已存在于该产物流中)接触，可以使至少一部分1122可从该产物流中除去。任何在步骤C后存在于HFA134a中的1122都可以通过共沸蒸馏或萃取蒸馏和/或通过使HFA134a与沸石分子筛接触而除去。下面用实施例对本发明加以说明，但这些实施例并不限制本发明。实施例1为了比较本发明的方法，1，1，1，2-四氟乙烷用一个两反应器系统生产，该系统包括一个用于将三氯乙烯转化成1，1，1-三氟-2-氟乙烷的第一反应器和一个用于将1，1，1，-三氟-2-氯乙烷转变成1，1，1，2-四氟乙烷的第二反应器(这就是本发明的逆向反应器顺序)。将三氯乙烯和氟化氢加入到表压13.5巴的较低温度(273℃)的第一反应器，使该三氯乙烯选择性地转化成1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(133a)。然后，使反应器1的产品通过一个在366℃和表压13.5巴下操作的较高温度的第二反应器，在那里，步骤1中产生的133a部分转化成HFA 134a。133a也与氟化氢和三氯乙烯一起加入到第一反应器中以模拟来自第二反应器的含有再循环133a、HF和少量三氯乙烯的典型进料。在该反应的第一步骤中，HF有机物的摩尔比为3.5∶1，并且该有机物进料，133a中的三氯乙烯含量为15%摩尔，各反应器中的接触时间为13.5秒，测定该两反应器系统的反应效率，并列在表1中。为了证明本发明，将上述反应器的顺序颠倒。在这一方案中采用同样的三氯乙烯和HF的进料速度，及加入同样的133a和HF以模拟上述再循环进料，再循环速率，只是三氯乙烷在两个反应器之间引入反应器。反应器温度也颠倒，所以第一个反应器在较高的反应温度(366℃)下操作以产生HFA 134a，结果示于表1。根据本发明的方法发现HFA 134a的反应转化率显著提高，反应的选择性也增加。此外，本发明的方法也将HFA 134a产物中的有毒不饱和杂质1-氯-2，2-二氟乙烯的水平大大降低，从比较方法中的933ppm降低到本发明方法中的16ppm。 实施例2为了进行比较，将一个反应器中装入氧化铬催化剂，并用于使三氯乙烯和氟化氢在250℃和大气压下反应，接触时间为10秒钟。观察到的转换率和选择性示于表2。为了进行进一步比较，将第二个反应器中装入氧化铬催化剂，将从上述第一个反应器中出来的产物流在360℃和大气压下通过第2个反应器，接触时间为1秒。在有机进料中使用HF有机物摩尔比为3，5∶1和15%摩尔的三氯乙烯，测定反应效率，转化率和选择性示于表2。为了证明本发明，将两个反应器的位置颠倒，将三氯乙烷在两个反应器之间加入产物流。转化率和选择性示于表2。权利要求1.一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步骤(A)在第一个反应区域中使1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氟化氢的混合物在280-450℃的温度范围内与一种氟化催化剂接触，形成一种含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应起始物质的产物。(B)将步骤A的全部产物和三氯乙烯一起在200-400℃但低于步骤A温度的温度范围内通过含有氟化催化剂的第二反应区域，形成一种含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氯化氢和未反应三氯乙烯的产物。(C)处理步骤B的产物，以使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷、未反应的氟化氢和三氯乙烯分离。(D)将从步骤C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物与氟化氢一起加入到所述第一反应区(步骤A)中，和(E)从在步骤C中分离出来的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢中回收1，1，1，2-四氟乙烷。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中向第一反应区域中加入2-6摩尔氟化氢/摩尔三氯乙烯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(A)中的第一反应区域的温度在305-385℃范围内。4.根据权利要求1、2或3中所述的方法，其中在步骤(B)中，向第二反应区中域加入15-60摩尔氟化氢/摩尔三氯乙烯。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中步骤(B)中第二反应区的温度在220-350℃范围内。6.根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中在步骤(A)和步骤(B)中，接触时间为5-30秒。7.根据上述权利要求任何一项所述的方法，其中在步骤(A)和(B)中，反应是在5-20巴的压力下进行的。8.根据上述权利要求任何一项所述的方法，其反应连续操作进行。9.根据上述权利要求任何一项所述的方法，其中第一及第二反应区域由绝热反应器提供。10.根据上述权利要求任何一项所述的方法，其中在第二反应区域之前，将在步骤(B)中加入第二反应器的三氯乙烯与来自步骤(A)的产物流一起加入到所说的来自步骤(A)的产物流中，以使三氯乙烯加热和使产物流冷却。全文摘要通过一个两步骤方法从三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷(HFA134a)的方法，包括在一个反应器中使三氯乙烯和氟化氢反应，形成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(133a)，和在另一个反应器中使1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢反应，形成1，1，1，2-四氟乙烷。本发明的特征是使反应器顺序颠倒并使得自HFA134a反应器的全部产物流与三氯乙烯一起通过133a反应器，并从133a反应器和134a反应器之间的再循环流中分离134a和氯化氢。文档编号C07B61/00GK1059511SQ9110555公开日1992年3月18日 申请日期1991年3月29日 优先权日1990年3月29日发明者J·D·斯科特, R·A·史蒂文 申请人:帝国化学工业公司