一种2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的制备的制作方法

专利名称：一种2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的制备的制作方法技术领域：本发明属于一种有机化合物的制备，具体地说，是利用2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯进行皂化和酸化反应制备2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的方法。2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸是合成高效低毒杀虫杀螨剂甲氰酯及其它精细化学品的重要中间体，一般它是由甘氨酸酯盐经重氮化，环丙烷化反应合成出2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯后再经皂化，酸化反应制得，其反应过程可用下式表示 在上述反应过程中产物(Ⅲ)的收率主要决定于皂化反应(1)。2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的皂化反应是在有机相与氢氧化钠水相的两相反应，通常在反应中加乙醇起消相作用，例如本发明者们前期曾提供的专利技术(中国专利申请号90106468)。但在反应(1)中用乙醇作消相剂存在下述不足之处其一，降低了反应温度。由于皂化反应只能在乙醇沸点78℃左右进行，反应速度慢难以彻底进行。其二，损失产品。2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(Ⅲ)易溶于乙醇，乙醇的存在往往要溶解部分酸化后的产品(Ⅲ)，使收率降低。其三，与付产品分离回收困难。例如当R为C4H-9时，皂化付产品为丁醇在酸化前必须蒸除，丁醇与乙醇易共沸蒸除。为使丁醇回收利用，则需增设精馏装置，不但增加成本，操作过程也较复杂。本发明的目的是为上述皂化反应(1)提供一种合适的相转移催化剂，它能避免因采用乙醇而带来的各种不易克服的缺点，使皂化反应顺利进行，提高反应收率，降低成本，以达到适于工业化生产。本发明为2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯皂化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸过程提供的相转移催化剂采用反应产物，即2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸。利用它作为相转移催化剂，适用于酯基R可为C2H-5，C3H-9，C4H-9，C5H-11等多种2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的皂化反应。2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸与皂化反应体系中的氢氧化钠快速生成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸钠(Ⅱ)，该产物是很好的表面活性剂，在体系中占有一定比例时可使有机相与氢氧化钠水相充分混合，从而加速了氢氧化钠对酯(Ⅰ)的水解反应。为达到上述目的，作为催化剂2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的用量应为反应物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯重量的2.5～10%。反应(1)中反应物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯与氢氧化钠摩尔比等于1∶3～6为宜。同时皂化反应温度控制在95～105℃，最好为100～105℃范围，反应时间应在6～12小时。皂化反应(1)后进行酸化反应(2)，酸化反应可使用盐酸或硫酸，其过程同已有的技术相同。下面通过实例对本发明给予进一步详细说明。实例1、2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的制备在250毫升反应瓶中加2g2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(Ⅲ)，16.16克氢氧化钠和20克2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸丁酯。在100～105℃油浴温度下搅拌回流6小时，反应结束后蒸除付产物丁醇及部分水。反应瓶中产物以150毫升水溶解稀释并转移至烧杯中。以10%盐酸酸化至PH＝4～5，大量白色固体生成，过滤水洗至中性，干燥得白色晶体9.71克，产率96%。熔点116-118℃。含量≥98%。反应实例2、以17g2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸乙酯代替2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸丁酯，其它反应条件完全同实例1，得产品9.33g，产率99%。由上实例，本发明提供的由2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯经皂化，酸化反应制备2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸方法具有下优点1、皂化反应产率高，达96%以上。2、皂化反应时间短，由于提高了反应温度(100～105℃)，反应速度快，6小时内即可完成。3、催化剂勿需分离，催化剂经酸化后以产品形式回收，没有损失。4、避免了使用乙醇造成的产品损失和分离回收的困难。5、副产品分离方便，回收率高。如R为C4H-9时，皂化付产物为丁醇，与水共沸蒸出，静置分层后即可分离回收，降低了成本。权利要求1.一种由2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯经皂化，酸化反应制备2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸的方法，其特征在于皂化反应采用反应产物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸作为相转移催化剂下进行。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂加入量为反应物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯重量的2.5～10%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于作为皂化反应物的2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯与氢氧化钠摩尔比为1∶3～6。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于皂化反应温度为95～105℃，最好控制在100～105℃下进行。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于皂化反应物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的酯基R可为C2H-5，C3H-7，C4H-9，C5H-11基团。全文摘要一种2，2，3，3-四甲基丙烷羧酸的制备，方法是采用2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸作为相转移催化剂使反应物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯与氢氧化钠发生皂化反应，再按通常方法进行酸化制成产品。利用这种制备方法，皂反应产率高可达96％以上，反应速度快6小时即可完成皂化过程。此外，采用这种技术反应后催化剂勿需分离，可以作为产品回收没有损失，同时对副产品分离方便，回收率高，降低生产成本，因此该方法易于实现工业化生产。文档编号C07C51/09GK1066055SQ9110608公开日1992年11月11日 申请日期1991年4月24日 优先权日1991年4月24日发明者陈惠麟, 李悟崇, 于振远, 郑卓, 谢威杨, 韩梅, 郭和夫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所