皮考啉氧化物的制作方法

专利名称：皮考啉氧化物的制作方法技术领域：本发明是有关3-皮考啉-N-氧化物新的衍生物及它们的制备方法，含有这些化合物的农药以及它们在防治有害生物，特别是防治害虫方面的应用。按照本发明，3-皮考啉-N-氧化物符合下面式Ⅰ 式中R1和R2分别代表氢和卤素，R3是氢或C1-C4烷基，n是2或3，Y是氮或次甲基。从文献中已知，含有一个硝基胍结构或硝基乙烯结构的杂环化合物可作为杀虫剂(EP-A-192060)。但是，这些化合物其防治有害生物学性质並不完全令人满意。式Ⅰ所示的化合物可以以式Ⅰa所示化合物的互变异构体形式出现，所以，按照本发明式Ⅰ可理解为包括了式Ⅰa。 此外，按照本发明式Ⅰ也包括了式Ⅰb和Ⅰc可能的E-和Z-异构体。 按照本发明，式Ⅰ按一般的理解具有下述含义作为取代基的卤原子可以是氟和氯，也可以是溴和碘，对氟、氯和溴，优选氯。作为取代烷基可是直链或支链。这些烷基可是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在式Ⅰ所示的化合物中，这些亚组化合物尤为重要，这里或者a)R1和R2分别是氢或氯，或b)R3是氢。在亚组a中，优选这样一些化合物，即式中R1是氯，R2是氢。在式Ⅰ所示的化合物中，特别优选式中R1是氯，R2和R3是氢的化合物。下面是优选的式Ⅰ所示的各个化合物3-(2-硝基次甲基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物，2-氯-5-(2-硝基次甲基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物和2-氯-5-(2-硝基亚氨基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物。本发明式Ⅰ所示的化合物可以用与已知方法相类似的方法制备。比如，可用式Ⅱ所示的一个卤代-3-皮考啉-N-氧化物(式中 R1，R2和R3具有式Ⅰ中所确定的含义，Hal是卤素，优选氯或溴)在一个缚酸剂存在下与一个式Ⅲ所示的环胺(式中n和Y具有在式Ⅰ中所确定的含义)反应制备式Ⅰ所示的化合物。 本发明的制备方法(Ⅱ+Ⅲ→Ⅰ)最好在一个惰性溶剂中进行，反应温度为-10℃至100℃，优选0℃～80℃。溶剂以选用对质子有惰性的极性溶剂为好，例如，可选用二甲基乙酰胺，1-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，环丁砜，四氢呋喃，二氧六环，乙腈或二甲基甲酰胺。缚酸剂可选用碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾，氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或氢化碳酸盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾。叔胺，比如三乙基胺或二乙基苯胺也是合适的缚酸剂。氢化物，比如氢化钠也可用作缚酸剂。例如，当使用氢化钠，並用乙腈或二甲基甲酰胺作溶剂时，其结果是反应温度可以降低到0℃至25℃、而反应时间没有增加很多。加入一个具有催化活性的盐，比如氯化铯对反应有利。式Ⅱ和式Ⅲ所示的中间产物是已知的化合物或可用类似于已知的制备方法制备。例如，式Ⅱ所示的卤代-3-皮考啉-N-氧化物可以用式Ⅳ所示的卤代-3-皮考啉与一个氧化剂，比如一个有机过酸，如3-氯 苯甲酸，或过氧化氢或者同一个在H2O2/冰醋酸或H2O2/三氟醋酸系统中形成的过酸反应制备。式Ⅲ所示的环胺可以用式Ⅴ所示的硝基胍 同一个式H2N-(CH2)n-NH2所示的二胺反应制备，或者用式Ⅵ所示的硝基-二巯基乙烯同上面的 二胺反应制备。已经发现，本发明式Ⅰ所示的化合物是对有害生物具有防治作用而不危及温血动物，鱼、鸟和植物安全的有价值的活性成分。本发明的化合物可用于防治在农业上能危害有用植物和观赏植物，特别是棉花、蔬菜和水果，森林的害虫，也可以用来保护贮藏的货物或物品，它们也可以用于卫生方面，特别是用于防治危害家畜和牲畜的害虫。它们对于敏感品系或抗性品系害虫的整个生长发育阶段或处于某个的发育阶段的害虫都能进行有效地防治。它们的作用可表现为使害虫立即致死或者稍迟一些发挥药效。比如在影响蜕皮或在减少产卵和/或减少孵化率方面发挥作用。上面所提到的害虫包括鳞翅目害虫如，长翅卷蛾属数种，褐带卷蛾属数种，翅蛾属数种，地老虎属数种，棉叶波纹夜蛾，Amylois spp。，黎豆夜蛾，黄卷蛾属数种，卷蛾属数种，银纹夜蛾属数种，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃小食心虫、螟属数种、卷蛾属数种、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属数种、云卷蛾属数种、Cochylis spp。，鞘蛾属数种、Crocidolomia binotalis，苹果异形小卷蛾、蠹蛾属数种、草蛾属数种、展叶松夜蛾、金刚钻属数种、裳夜蛾属数种、小卷蛾属数种、Eupoecilia ambiguella，黄毒蛾属数种、切根虫属数种、食心虫属数种、广翅小卷蛾、夜蛾属数种、菜心野螟、美国白蛾、番茄蠹蛾、旋纹潜蛾、细蛾属数种、花翅小卷蛾、毒蛾属数种、潜蛾属数种、天幕毛虫属数种、甘兰夜蛾、烟草天蛾、尺蛾属数种、玉米螟、超小卷蛾属数种、褐卷蛾属数种、小眼夜蛾、棉红铃虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属数种、小菜蛾、巢蛾属数种、白螟属数种、大螟属数种、长须卷蛾属数种、粘虫属数种、透翅蛾属数种、列行毛虫属数种、卷蛾属数种、粉纹夜蛾和巢蛾属数种;鞘翅目，例如叩甲属数种、花象属数种、甜菜隐食甲、甜菜胫跳甲、象甲属数种、实象属数种、黑皮蠹属数种、叶甲属数种、瓢虫属数种、Eremnus spp。，马铃薯甲虫、稻象甲虫、稻象甲虫、鳃角金龟属数种，Orycaephilus spp.，短耳喙象属数种、Phlyctinus spp。，弧丽 属数种、跳甲属数种、蠹属数种、金龟子科、象属数种、蛾属数种、粉虫属数种、拟谷盗属数种和斑皮蠹属数种;直翅目，例如蜚蠊属数种、小蠊属数种、蝼蛄属数种、马德拉蜚蠊、飞蝗属数种、大蠊属数种和蝗属数种;等翅目，例如白蚁属数种啮虫目，例如书虱属数种 目，例如血虱属数种、颚虱属数种、体虱属数种、瘿棉蚜属数种和根瘤蚜属数种;食毛目，例如畜虱属数种和兽鸟虱属数种;缨翅目，例如蓟马属数种、条蓟马属数种、带蓟马属数种、棕黄蓟马、棉蓟马和非洲桔硬蓟马;异翅亚目，例如叶蜂属数种、可可瘤盲蝽、红蝽属数种、Euchistus spp.，扁盾蝽属数种，稻缘蝽属数种、绿蝽属数种、拟网蝽、红蜡蝽属数种、可可褐盲蝽属数种;同翅亚目，例如棉粉虱、甘兰粉虱、红圆蚧、蚜科、蚜属数种、圆蚧属数种、甘薯粉虱、蜡蚧属数种、茶褐圆蚧;蔷薇圆蚧、芒果褐软蚧、叶蝉属数种、苹果绵蚜、斑叶蝉属数种、Gascardia spp。，稻虱属数种、褐盔蜡蚧、蛎蚧属数种、长管蚜属数种、瘤蚜属数种、黑尾叶蝉属数种、褐飞虱属数种、Paratoria spp。，瘿棉蚜属数种、蚧属数种、白蚧属数种、粉蚧属数种、木虱属数种、棉蜡蚧、圆盾蚧属、缢管蚜属数种、盔蚧属数种、叶蝉属数种、二叉蚜属数种、管蚜属数种、温室粉虱、尖翅木虱和桔盾蚧;膜翅目，例如Acromyrmex，叶蚁属数种、茎蜂属数种、松叶蜂属数种、松叶蜂科、云杉叶蜂、叶蜂属数种、蚁属数种、小家蚁、钜角叶蜂属数种、火蚁属数种和胡蜂属数种;双翅目，例如伊蚊属数种、Antherigona Soccata，毛蚊、丽蝇、实蝇属数种、果蝇属数种、库蚊属数种、Cuterebra spp.，瓜实蝇属数种、黄腥腥果蝇、厕蝇属数种、舌蝇属数种、皮蝇属数种、Hyppobosca spp。，潜蝇属数种、绿蝇属数种、黑潜蝇属数种、家蝇属数种、鼻蝇属数种、Orseolia spp.，瑞典麦杆蝇、菠菜潜叶花蝇、花蝇属数种、苹实蝇、Sciara spp.，螫蝇属数种、虻属数种、Tannia spp.，和大蚊属数种;蚤目，例如毛列蚤属数种，印鼠客蚤;和缨尾目，例如西洋衣鱼。已经证实，本发明式Ⅰ所示化合物的一个很突出的优点是，当用它们处理农作物时，生活在农作物上的一些有益生物可大量地被保护。这些有益的生物通常指的是蜱螨目的昆虫和蜘蛛，它们对农作物的生长是有益的或甚至是必须的，因为它们能消灭在农作物上的有害生物，此外，它们对于比如农作物花粉的传播也是必不可少的。就这些有益生物而言，应特别提及的是肉食螨科的肉食螨及有关的钝绥螨属，比如钝绥螨种、姬蜂科的姬蜂蝇;瓢虫科的瓢虫;狼蛛科的蜘蛛;猫蛛科的蜘蛛及其有关的猫蛛属;蜂，特别是蜜蜂，最后还要提及的是这些有益生物对自然界卫生，还有对蚁类都是十分有用的。本发明式Ⅰ所示的化合物其优点还表现在它们的环境行为。已经发现，式Ⅰ所示化合物残留物在土壤中能很快降解。特别有意义的是还发现，本发明式Ⅰ所示化合物其分解所需的时间与以前的文献中所报道的硝基胍和硝基乙烯(EP-A-192060)分解所需的时间相比要短的多。式Ⅰ所示的化合物特别适合于防治蔬菜、水稻和甜菜这些农作物的害虫如蚜虫和稻飞虱。本发明式Ⅰ所示的化合物具有良好的杀虫活性，对于上面所述的害虫其致死率至少在50～60%。向本发明的化合物和含有这些化合物的制剂中加入一些其它杀虫剂和/或杀螨剂可以使其活性范围扩大並适应于各种情况。属于下述各类化合物的一些代表性杀虫剂或杀螨剂适合于与之配伍作用有机磷化合物，硝基酚类及其衍生物、甲脒类、脲类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯代烃类和苏云金杆菌制剂。式Ⅰ所示的化合物可以直接单独使用，最好是与剂型加工常用的一些助剂物质一起加工成乳油，可直接喷洒或稀释喷洒的溶液，稀乳油，可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂以及用聚合物加工成的微胶囊剂。对于制剂的使用方法，比如是采用喷洒、雾化、喷粉、撒播或泼浇中那一种方法应视防治目的和具体情况而定。式Ⅰ所示的化合物也适用于作种子处理。为达此目的，在播种前可用化合物的有效成分进行种子处理或包衣，或者在播种时将有效成分施于播种沟内。剂型指的是含有式Ⅰ所示化合物(有效成分)的组合物，制剂或混合物，或这些化合物同其它杀虫剂或杀螨剂的混配物和一个固体或液体助剂借助于已知的加工方法，比如将有效成分与溶剂，固体载体这些添加剂，必要时还可加入表面活性物质(表面活性剂)通过匀浆混合和/或研磨而制得的剂型。合适的溶剂是芳香烃类，优选C8-C12的烷基苯如二甲苯混合物或烷基化萘，脂肪烃类如环己烷、石蜡或四氢化萘，醇类如乙醇，丙醇或丁醇，和乙二醇及它们的醚或酯，比如丙二醇、二丙二醇醚，乙二醇，乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚，酮如环己酮，异佛尔酮或双丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，或水，蔬菜油如油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油;必要时也可用硅油。固体载体常用于粉剂和可分散粉剂，这些固体载体是一些天然矿物性填料如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或活性白土。为了改善制剂的物理性能，可以加入高分散性能的硅酸或高分散性能的吸附性聚合物。合适的颗粒状吸附性载体指的是一些多孔状物质如浮石、碎砖块、海泡石或皂石;一些非吸附性载体指的是如方解石或砂子。此外，大量的无机或有机类物质，特别是白云石或磨成粉状的植物残渣也可用作为载体。根据被加工成制剂的式Ⅰ所示化合物或这些化合物同其它杀虫剂或杀螨剂混合物的性质，可以选用具有优良乳化性、分散性和润湿性的合适的表面活性剂。它们是非离子型的，阳离子型和/或阴离子型的表面活性剂。表面活性剂也可以理解为是多种表面活性剂的混合物。所谓水溶性的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物都是合适的阴离子表面活性剂。合适的肥皂指的是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐，碱土金属盐或是未取代或取代的铵盐，比如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐或是从椰子油或妥尔油得到的天然脂肪酸混合物。它也可以由脂肪酸甲基牛磺酸盐组成。但是更常用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪磺酸盐或硫酸盐通常是呈碱金属盐，碱土金属盐或者是未取代或取代的铵盐形式，它们通常含有一个C8-C22的烷基基团，这个基团也包括酰基的烷基部分，比如从天然脂肪酸中得到的木质素磺酸，十二烷基硫酸或脂肪醇硫酸的钠盐或钙盐。这些化合物还包含有硫酸化和磺化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含2个磺酸基和含有大约8至22个碳原子的一个脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐指的是如十二烷基磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。此外还可以是一些相应的磷酸盐，如P-壬基酚与4至14摩尔环氧乙烷加成物的磷酸酯或磷脂的盐。非离子型表面活性剂优选脂肪醇或环脂肪醇，饱和或不饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，这些衍生物含有3至30个乙二醇醚基团，在脂肪烃部分含有8-20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6～18个碳原子。还有一些合适的非离子型表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇，乙基二氨基聚丙二醇和在烷基链中含有1～10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物，这些加成物含20～250乙二醇醚基和10～100丙二醇醚基。这些化合物的每个丙二醇单位中通常含1～5个乙二醇单位。非离子型表面活性剂的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇类，蓖麻油聚乙二醇醚类，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐，如三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐也是合适的非离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂优选季铵盐，这些季铵盐中的N-取代基至少含有一个C8-C22烷基基团，季铵盐中的其它取代基含有不饱和的或卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基基团。盐类优选以卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式存在的盐，比如氯化硬脂酰三甲基铵或溴化苄基二(2-氯代乙基)乙基铵。下列公开发表的文献资料中记载有剂型加工技术中常用的表面活性剂“McCut-cheon洗涤剂和乳化剂手册”MC出版公司，Glen Rock，NJ，USA，1988，H.Stache，“袖珍表面活性剂手册”，第2版，C.Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，1981，M.和J.Ash，“表面活性剂百科全书”Ⅰ-Ⅲ卷，化学出版公司，纽约，1980～1981。农药制剂中，式1所示化合物或它们与其它杀虫剂或杀螨剂混配的有效成分含量通常是0.1～99%，以0.1至95%为佳，含固体或液体添加剂1～99.9%，含表面活性剂0～25%，以0.1～25%为佳。而商品通常加工成浓缩物，最后的用户通常使用含有效成分浓度相当低的稀释剂。典型的使用浓度为0.1至1000ppm，以0.1～500ppm为佳。每公顷有效成分的用量通常是1至1000g，又以25～500g/公顷为佳。一些优选剂型的主要组分如下(按整个重量百分比计)乳油有效成分 1～90%，优选5～20%表面活性剂 1～30%，优选10～20%液体载体 5～94%，优选70～85%粉剂有效成分 0.1～10%，优选0.1～1%固体载体 99.9～90%，优选99.9～99%悬浮浓缩剂有效成分 5～75%，优选10～50%水 94～24%，优选88～30%表面活性剂 1～40%，优选2～30%可湿性粉剂有效成分 0.5～90%，优选1～80%表面活性剂 0.5～20%，优选1～15%固体载体 5～95%，优选15～90%颗粒剂有效成分 0.5～30%，优选3～15%固体载体 99.5～70%，优选97～85%制剂中还可以加入一些辅助剂如稳定剂，例如蔬菜油或环氧衍生化蔬菜油(环氧衍生化椰子油，油菜籽油或豆油)，消泡剂如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，粘胶剂为了获得一些特殊效果，还可以加入肥料或其它有效成分。下面的例子用来说明本发明，但不限于本发明。制备例例P12-氯-5-(2-硝基亚氨基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物 将分散在矿物油中的0.85g 55%的氢化钠加入到含2.7g 2-硝基亚氨基-咪唑烷的70毫升乙腈中。混合物在通氮保护下搅拌1.5小时，然后加入3.72g 2-氯-5-氯甲基-吡啶-N-氧化物。反应混合物在室温下搅拌16小时后过滤。在0℃下冷却滤液析出结晶状粗产物。将产物分离后用乙醚洗涤，得到纯的2-氯-5-(2-硝基亚氨基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物，熔点200℃(在此温度下有分解)。下表中列举的式Ⅰ所示的化合物可用类似的方法制备。表Ⅰ 剂型制备例(全部按重量百分比计)例F1可乳化的浓缩制剂 a) b) c)表1中的一个化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚 5% - -(36摩尔的环氧乙烷)三丁基苯酚聚乙二醇醚 - 12% 4%(30摩尔环氧乙烷)环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释这个浓缩制剂油可得到任何所需浓度的乳液例F2溶液 a) b) c) d)表Ⅰ中的一个化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -环氧衍生化椰子油 - - 1% 5%石油馏分 - - 94% -(沸程160～190℃)此溶液适合于作微小液滴喷雾。例F3颗粒剂 a) b) c) d)表1中的一个化合物 5% 10% 8% 21%高岭土 94% - 79% 54%高分散性硅酸 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%将有效成分溶在二氯甲烷中，然后喷洒在载体上，继之在真空下蒸去溶剂。例F4粉剂 a) b)表1中的一个化合物 2% 5%高分散性硅酸 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%将载体与有效成分紧密混合即可获得成品粉剂。例F5可湿性粉剂 a) b) c)表Ⅰ中编号为1.01 25% 50% 75%或1.06的化合物木质素磺酸钠 5% 5% -十二烷基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基苯酚聚乙二醇醚 - 2% -(7～8摩尔环氧乙烷)高分散性硅酸 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -有效成分或有效成分的混配物与辅助剂混合后在一个合适的磨内彻底磨碎，如此得到的可湿性粉剂可以用水稀释成任意需要的浓度。例F6乳油表Ⅰ中编号为1.01或1.06的化合物 10%辛基苯酚聚乙二醇醚 3%(4～5摩尔环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚 4%(36摩尔环氧乙烷)环己酮 30%二甲苯混合物 50%此制剂可用水稀释获得任意所需浓度的乳化液。例F7粉剂 a) b)表Ⅰ中编号为1.19的化合物 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%将有效成分与载体混合並在一个合适的磨中磨碎可得到成品粉剂。例F8挤压成型的颗粒剂表Ⅰ中编号为1.19的化合物 10%木质素磺酸钠 2%羧基甲基纤维素 1%高岭土 87%有效成分或有效成分的混配物与辅助添加剂混合並磨碎，加水湿润后挤压成颗粒状，然后在空气流中干燥。例F9包衣颗粒剂表Ⅰ中编号为1.06的化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高岭土 94%在一个搅拌器中将已经磨得很细的有效成分或有效成分的混配物加到用聚乙二醇润湿的高岭土表面上，为此可得到非粉状的包衣颗粒剂。例F10悬浮浓缩制剂表Ⅰ中编号为1.01的化合物 40%乙二醇 10%壬基苯酚聚乙二醇醚 6%(15摩尔环氧乙烷)木质素磺酸钠 10%羧基甲基纤维素 1%含75%硅油的水乳状液 1%水 32%将磨得很细的有效成分或有效成分混配物与辅助添加剂紧密混合，由此得到的悬浮浓缩液通过加水稀释可获得任意需要浓度的悬浮液。生物学防治实例例B1防治稻褐飞虱的作用用400ppm供试化合物的水乳状液喷洒水稻植株。待药液干后，引入2龄和3龄的稻褐飞虱的幼虫。21天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫成活的数目，从而得出处理组试虫群体减少的百分比(%活性)。表1中所列的化合物在本试验中对防治稻褐飞虱显示出良好的活性，特别是编号为1.01，1.06，1.07，1.14，1.15，1.19和1.20的化合物，其防治效果均大于80%。例B2防治黑尾叶蝉的作用用400ppm供试化合物的水乳状液喷洒水稻植株。待药液干后，引入2龄和3龄的黑尾叶蝉幼虫。21天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫成活的数目，从而得出处理组试虫群体减少的百分比(%活性)。表1中所列的化合物在本试验中对防治黑尾叶蝉显示出良好的活性，特别是编号为1.01，1.06，1.07，1.15，1.19和1.20的化合物，其防治效果均大于80%。例B3防治黄瓜条叶甲幼虫的作用用400ppm的供试化合物水乳状液喷洒玉米苗，待药液干后，每棵玉米苗引入10只2龄的黄瓜条叶甲幼虫，並将供试植株放在塑料容器中。6天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫死亡的数目，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表Ⅰ所列化合物对于防治黄瓜条叶甲显示出良好的活性。特别是编号为1.01，1.02，1.06和1.20的化合物，其防效均大于80%。例B4防治烟蚜夜蛾的作用用400ppm的供试化合物水乳状液喷洒大豆幼苗。待药液干后，每棵苗上引入10只1龄的烟蚜夜蛾幼虫，並将供试植株放置在塑料容器中。6天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫死亡数目和摄食受阻的试虫数目，从而得出试虫群体减少的百分比和摄食受阻的试虫的百分比(%活性)。在本试验中，供试化合物对烟蚜夜蛾显示出良好的活性，特别是编号为1.01和1.06的化合物，其防效均在80%以上。例B5防治海灰翅夜蛾的作用用400ppm的供试化合物水乳状液喷洒大豆苗，待药液干后，在每棵苗上引入10只3龄的供试幼虫，並将供试植株置于一塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫死亡数和摄食受阻的试虫数，从而得出试虫群体减少的百分比和摄食受阻试虫的百分比(%活性)。表1中所列的化合物在本试验中对海灰翅夜蛾显示出了良好的活性，尤其是编号为1.06和1.19的化合物，其防效均大于80%。例B6防治豆蚜的作用将豆蚜接种到豆苗上，然后用400ppm供试化合物喷洒豆苗，在20℃下孵化。3天和6天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫死亡数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表1化合物对豆蚜显示出良好的活性，特别是编号为1.01，1.02，1.06，1.07，1.15，1.19和1.20的化合物，其防效均大于80%。例B7防治稻褐飞虱的作用将盆栽水稻植株放置在400ppm供试化合物的水乳状液中。向植株上引入2龄和3龄的供试幼虫。6天后评价药效。通过比较处理组和对照组试虫数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，供试化合物对稻褐飞虱显示了良好的活性。特别是编号为1.01，1.02，1.06，1.07，1.10，1.14，1.15，1.19和1.20的化合物，其防效均在80%以上。例B8防治黑尾叶蝉的内吸作用将盆栽水稻植株置于400ppm供试化合物的水乳状液中。向水稻植株上引入2龄和3龄的供试幼虫。6天后评价药效。通过比较处理组与对照组试虫数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表1化合物对黑尾叶蝉显示出了良好的活性。特别是编号为1.01，1.06，1.07，1.15，1.19和1.20的化合物，其防效均在80%以上。例B9防治桃蚜的内吸作用将桃蚜引种到豆苗上，然后将其根部置于400ppm的供试化合物溶液中，在20℃下孵化。3天和6天后评价药效。通过比较处理组和对照组死蚜数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表1中的化合物对桃蚜显示了良好的活性。特别是编号为1.01，1.06，1.07，1.19和1.20的化合物，其防效均大于80%。例B10防治野棉象成虫的作用用400ppm的供试化合物水乳状液喷洒棉苗。待药液干后，向每棵棉苗上引接10只野棉象成虫，将供试植株置于一个塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理组与对照组死虫数和摄食受阻的成虫数，从而得出试虫群体减少百分比和摄食受阻成虫的百分比(%活性)。本试验中，表1中所列供试化合物对桃蚜显示出了良好的活性。特别是编号为1.06的化合物，其防效大于80%。例B11防治干薯粉虱的作用将矮豆植株置于纱笼中，向笼中引入干薯粉虱的成虫(白色飞虱)。产卵后，驱赶走所有的成虫，10天后用400ppm供试化合物的水乳状液喷洒供试植株及其留在植株上的若虫。喷药14天后，通过比较处理组和对照组的孵化率百分比来评价药效。在本试验中，表1所列化合物对干薯粉虱显示出良好的活性。特别是编号为1.06的化合物，其防效大于80%。例B12防治桃蚜的作用将桃蚜接种到豆苗上，然后用400ppm的供试化合物喷洒供试植株，在20℃下孵化。3天和6天后评价药效。通过比较处理组与对照组死蚜数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表1所列的化合物对桃蚜显示出良好的活性。特别是编号为1.01，1.06和1.19的化合物，其防效均大于80%。例B13防治钝绥螨(食肉螨)的作用用50ppm的供试化合物的水乳状液喷洒豆苗，处理后0.2天和4天，向每棵供试植株叶子上引入40只雌性试虫，並用棉红蜘蛛作试虫的饲料。试虫引接到植株上4天后评价药效。通过比较处理组与对照组植株上死卵，死幼虫和死成虫数，从而得出试虫群体减少的百分比(%活性)。在本试验中，表1中所列化合物的防效都小于20%。特别是编号为1.01的化合物，甚至其浓度为400ppm时，三组试虫的死亡率没有一组超过20%，而前面提到的化合物2-氯-5-(硝基亚氨基-咪唑烷基-1-甲基)吡啶在其浓度仅为50ppm时，它对食肉螨的防效在50%以上。例B14防治绿头苍蝇的作用将绿头苍蝇(铜绿蝇)新产的卵按每份30～50只卵放入到含1ml 16ppm供试化合物与4ml营养介质混合物的试管中。培养基上接种后，试管口用棉花塞封住，然后置于30℃的孵化器中孵化4天。在4天的终了，对照组培养基中的幼虫发育至大约1Cm长(3龄)。如果供试化合物有活性，那么处理组培养基中的幼虫或者死亡，或发育明显迟缓。96小时后进行药效评价。在本试验中，表1中所列的化合物对绿豆苍蝇显示了良好的活性，特别是编号为1.01，1.06，和1.07的化合物，其防效均在80%以上。例B15防治猫栉首蚤的作用将20至25枚蚤卵放入垂直的50ml细胞培养瓶中，瓶内事先已装入了含100ppm供试化合物的蚤幼虫营养介质。试瓶在26～27℃及60～70%湿度下孵化。21天后，检查成虫及未孵化的蛹和幼虫数。表1中所列的化合物对试虫显示了良好的活性。权利要求1.一个式Ⅰ所示的3-皮考啉-N-氧化物式中R1和R2分别代表氢和卤素，R3是氢或C1-C4烷基，n是2或3，和Y是氮或次甲基。2.按照权利要求1的一个化合物，式中R1和R2分别是氢或氯。3.按照权利要求2的一个化合物，式中R1是氯和R2是氢或氯。4.按照权利要求1的一个化合物，式中R3是氢。5.按照权利要求1的一个化合物，式中R1是氯和R2和R3是氢。6.按照权利要求1的一个化合物选自3-(2-硝基次甲基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物，2-氯-5-(2-硝基次甲基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物和2-氯-5-(2-硝基亚氨基-咪唑烷基-1-甲基)-吡啶-N-氧化物。7.按照权利要求1式Ⅰ所示的一个化合物的制备方法，它包括式Ⅱ所示的一个卤代-3-皮考啉-N-氧化物同式Ⅲ所示的一个环胺在一个缚酸剂参与下的反应。在式Ⅱ中R1、R2和R3具有式Ⅰ中所确定的含义，Hal是卤素，优选氯或溴。在式Ⅲ中n和y具有式Ⅰ中所确定的含义。8.一个农药制剂中至少含有按照权利要求1中式Ⅰ所示的一个3-皮考啉-N-氧化物作为有效成分。9.按照权利要求8的一个制剂除含有式Ⅰ所示的化合物外，至少还含有一个载体。10.防治对动物和植物有害昆虫的一个方法，它包括使用按照权利要求1中式Ⅰ所示的3-皮考啉-N-氧化物处理有害生物或它们的寄生地的有效作用剂量。11.用按照权利要求1中式Ⅰ所示的一个3-皮考啉-N-氧化物防治动物和植物上的有害生物。12.按照权利要求11，防治的有害生物是一些能毁灭植物的害虫。全文摘要式I所示的新的3-皮考啉-N-氧化物式中R文档编号C07D213/89GK1059907SQ9110900公开日1992年4月1日 申请日期1991年9月18日 优先权日1990年9月18日发明者奥德·科里思迪安森, 劳伦兹·格瑟尔, 比特·梅非西 申请人:希巴-盖吉股份公司