流化床法正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法

专利名称：流化床法正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法技术领域：本发明属化学工程催化剂的制备方法。顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料，1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相法苯氧化制顺酐的工业生产。1960年美国石油-得克萨斯化学公司(Petrotex Chemical conp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。1970年日本三菱化学公司首先实现了流化床催化氧化碳四馏分生产顺酐的工艺。自七十年代，逐渐转向以价廉易得的正丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。目前，以正丁烷为原料生产顺酐的工业路线受到世界各国的注目，1974年美国孟山都(Monsento conp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产，但流化床法较固定床法更具优势。按美国斯坦富研究所(SRI)在1983年公布的顺酐生产不同工艺方法的经济比较认为以正丁烷为原料比苯法和丁烯法要经济，采用流化床法比固定床法要合理，按3万吨/年顺酐产量计算，正丁烷固定床投资为2200万美元，而流化床只需1400万美元，节省约一半的投资费用。当前，流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂研究受到高度重视，并进行了开发，它与固定床法正丁烷氧化制顺酐催化剂有所不同，该催化剂首先应保证有足够活性和强度，具有耐磨性和承受高浓度原料负荷的性能，此外制备的催化剂要具有易成型加工性能，制成的微球形催化剂要有易流动性能，防止催化剂颗粒粘结，影响流化质量。因此，正丁烷氧化制顺酐流化床法催化剂研究比固定床法催化剂研究要求高、难度大，是流化床法工业化的关键，具有广阔的工业应用前景。美国莫比尔(Mobil)公司是研究流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂最早的一家公司，自七十年代末相继发表了不少流化床催化剂的研究报导，进入八十年代，该公司和美国贝得(Badger)公司联合开发了C4氧化制顺酐流化床工艺。所研制的催化剂特点是采用水溶液非均相还原法，如用乙二醇、磷酸酯为还原剂，并添加金属第三组份，催化剂活性不高，但反应条件温和，例如Mobil专利报导。反应温度 400℃接触时间 10秒进料正丁烷摩尔浓度 4%顺酐收率 83.3%(重量)反应转化率 81.8%选择性 60%(mol%)催化剂空时收率 37.7g/l.h.美国标准油品公司近十几年来积极开展，流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂的研究，其中以索亥俄(Sohio)最为活跃，该公司研制的催化剂采用有机溶剂制备钒磷氧系催化剂，其特点是采用高纯度的无水磷酸或焦磷酸，保证原料无水，生成的催化剂先驱体均匀分散在有机相中，制备的催化剂活性较好。据Sohio专利报导在1.5时直径不锈钢流化床中进行正丁烷氧化制顺酐反应，温度400～425℃，接触时间6.7～10秒，正丁烷摩尔浓度2.7～4.4%得到顺酐收率为53.6-60%(克分子%)，正丁烷转化率为58-70%，催化剂具有较好的稳定性。该公司和比利时联合化学公司(UCB)用了近十年时间共同开发了正丁烷氧化制顺酐流化床，一套中试装置正在运转。日本三菱和Sohio合作将原有丙烯腈流化床装置改造成顺酐流化床，生产能力为1万吨/年，由MTC Sohio公司筹建，1988年底投产，是正丁烷氧化制顺酐流化床法首批工业化生产厂，据报导，它比固定床法成本要低15-40%。鲁姆斯(Lummus)公司近年来开展流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂研究，该公司研制的催化剂是在有机溶剂中还原制得钒磷氧系催化剂。同时用酸处理以提高催化剂强度，添加一定量硼、铝增强耐磨性，催化剂喷雾成型制成40～200μ微球，在2时床中反应，温度410℃，正丁烷摩尔浓度4%，得到顺酐摩尔收率45.3-57.8%，正丁烷转化率74.8-81.8%，反应选择性60.5-70%，催化剂磨损率3-6%，满足工业要求。最近日本三菱公司在流化床法丁烯氧化制顺酐催化剂研究的基础上又研究了流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂研究，该公司采用盐酸或盐酸肼作还原剂，在水溶液中进行还原反应，制取的钒磷催化剂为高纯度的钒磷结晶物。据专利报导，小试研究在温度410-440℃，空速500h-1，正丁烷摩尔浓度1.58-4%，得到正丁烷转化率77-94%，顺酐摩尔收率37.5-50.9%。其他一些公司如埃克逊(FXXON)公司，杜帮(Dupont)公司等都相继研究了流化床法正丁烷氧化制顺酐催化剂。本发明的目的是提供一种原料易得，价廉，制造工艺简单，重复性好，环境污染小的流化床法正丁烷氧化制顺酐的V-P-O系催化剂的制备方法。本发明的要点是采用有机溶剂还原法以工业级五氧化二钒和磷酸为原料，以工业级异丁醇为还原剂，在带有蒸馏塔的，具有蒸气加热夹套的搅拌反应釜内进行还原反应，采用共沸蒸馏技术和热滤技术，反应后经过滤，干燥制得催化剂先驱体。先驱体经改性处理，添加金属助催化剂，混合调浆，喷雾干燥成型制得流化床法正丁烷氧化制顺酐的微球形催化剂。本发明的制备工艺过程如图一所示。将经球磨后研磨好的平均粒度为5nm的工业级V2O5粉料和含量为85%的工业级的H3PO4分别装入原料计量槽1和2中，以V2O5为基准按将V+5还原为V+4反应时，所需工业级异丁醇(沸程为107～108℃)理论量的四倍计算，装入槽3(一般情况下异丁醇和五氧化二钒的重量比为8∶1)，将计量槽3的异丁醇及计量槽1中的V2O5同时加入带有蒸馏塔的具有蒸汽加热夹套的不锈钢制搅拌反应釜7内，加热升温并搅拌，此时打开与反应釜顶部相连的蒸馏塔6的回流冷凝器4的冷却水，以防止异丁醇因加热损失，待釜温接近100℃时，从磷酸计量槽2开始滴加磷酸，磷酸加料速度为1立升/时～2.5立升/时，最佳为1.5立升/时，进料完毕，继续升温，使釜温处于107～108℃，此时不断有水脱出并与釜中异丁醇形成共沸物，为加快还原速度，提高催化剂活性及稳定性，应不断地将共沸物自反应釜顶部的蒸馏塔6蒸出，控制回流比为0.5～1，馏出速度以0.1～0.5立升/时为宜。反应连续进行6-12小时，取样分析，直至V+5基本还原为V+4，使钒价态符合要求为止。还原反应结束，停止加热降温，为提高催化剂的堆密度，活性和粘结性，在浆液35～45℃时，最佳为40℃进行热过滤9，在离心机10内甩干滤饼，在干燥箱11中于110℃条件下烘烤4～8小时，得到V-P-O系催化剂先驱体。将得到的钒磷氧系催化剂先驱体经12改性处理，13添加金属第三组分助催化剂，14加粘合剂调浆和15喷雾造粒成型，即可得到粒径为20～200nm，平均粒径为70～80nm的流化床用微球催化剂16。改性处理是将催化剂先驱体在有机或无机溶剂中进行加热，然后再脱除溶剂使其再结晶，通常采用醇或其它溶剂处理，本发明则使用廉价的水作为溶剂，效果颇佳;改性处理可重复数次。改性后催化剂活性相中微晶相增加，可使反应选择性提高，催化活性稳定性加强。将改性后的催化剂添加微量金属第三活性组分为助催化剂，以改善催化剂活性价态，通常选用元素周期表中ⅣB族、ⅥB族，Ⅷ族的一些金属元素，如锆、钼、铁等。实验表明，添加微量金属可显著提高反应收率和选择性，稳定催化活性。金属添加量按钒的原子为基准计，约在0.001～0.01范围较适宜，最好在0.005左右为好。添加方式可采用浸渍吸附法，也可采用共沉淀法，最好是将改性处理的催化剂干燥恒重后，按等体积浸渍金属的盐溶液。将制备的催化剂粉料，掺加粘合剂，调浆喷雾成型，粘合剂可采用硅溶胶，铝胶，聚乙烯醇等，最好采用20%硅溶胶，按催化剂和粘合剂的一定配比，并加入定量的无离子水打浆，浆液调制合格后，即可喷雾成型。喷雾操作条件为喷雾压力0.1～0.8MPa，喷雾干燥温度是120～160℃，气液质量比0.01～0.1，采用气流式喷咀，选1毫米左右的小孔径，雾化质量较好，成型的催化剂雾粒在并流或逆流式干燥塔中脱水干燥，制得催化剂粒径在20～200nm范围，其平均粒径在70～80nm的微球催化剂反应效果最好。本发明提供的流化床用正丁烷氧化制顺酐的V-P-O系催化剂，在实现制备工艺过程中，除上述的工艺条件，还要在技术上控制如下因素A原料配比计量是重要的环节，因为催化剂中磷钒比(P/V)是决定催化活性的关键，在原料配比中的P/V原子比在1/1以上为好，一般情况下P/V原子比在1/1～1.3/1范围较适宜，最佳为1.2/1左右。因此在原料配料以前，必须对V2O5中的钒含量和磷酸中的磷含量进行检测。B控制异丁醇配比，还原剂异丁醇为工业级，沸程为107～108℃，其用量按V+5还原为V+4时所需理论量的四倍计算，在一般情况下，可按异丁醇和五氧化二钒重量比8∶1左右为宜。C控制磷酸加料速率，加料速率对制备的催化剂活性有一定影响，特别是当加料过快时反应釜液粘度过大，使还原反应恶化，一般当催化剂处理料液量在3～5立升时，磷酸加料速度为1立升/时～2.5立升/时，最佳为1.5立升/时，根据处理量的大小可适当调整磷酸加料速度。本发明制备的流化床用V-P-O系正丁烷氧化制顺酐的催化剂，与国内外同体系的催化剂相比，具有如下特点1、以工业级的V2O5和85%H3PO4为原料，直接进行还原反应，改变了只能用纯物质为原料进行还原反应的传统工艺，并实现了新的制备催化剂的工艺过程。2、制备过程中采用非水溶剂还原法，筛选出使用还原剂异丁醇和原料的最佳配比，其值低于现有专利文献指标，并且避免了使用无机酸所带来的腐蚀问题。3、在还原过程中采用共沸蒸馏技术，在反应釜顶部装有蒸馏塔，用来不断蒸出反应过程中生成的水以及低沸物，其中不利于反应进行的水，以异丁醇-水共沸物形式蒸出，加快了还原过程的反应速度，提高了催化剂的活性和稳定性。4、采用热滤技术，免去传统工艺中的多次洗涤方法，而更重要的是采用热滤有利于流化床催化剂的喷雾成型，提高催化剂的堆密度和反应选择性，适于流化床反应特征。5、以水为溶剂对催化剂先驱体进行改性处理，使催化剂的活性相中微晶相增加，有助于催化剂的活性和选择性的提高。本发明制备的催化剂与专利文献中最佳数据对比如下 本发明的实施例如下〔例1〕工业级V2O5和85%H3PO4按P/V摩尔比1.2/1配料，用上述制备操作步骤，以不添加金属制得主催化剂，然后添加0.1%的锆盐，制得锆催化剂，如果同时添加等克原子钼制成锆、钼双金属催化剂，分别在30mm流化床中进行正丁烷氧化制顺酐反应，操作温度390～400℃，反应接触时间3.6秒，正丁烷浓度1.8～2.0%(mol%)反应结果如表1。 〔例2〕将上述主催化剂经三次改性处理得到的催化剂和在主催化剂基础上浸渍0.005∶1(Zr/V克原子比)金属组分制成的锆催化剂，将制得的二种微球催化剂，在54mm流化床中反应，操作温度390～400℃，反应接触时间3.6秒，正丁烷浓度1.8～2%(mol%)，反应进行500小时连续运转，反应结果如表2 从表2对比结果可看出，添加金属助催化剂比重复三次改性处理的催化剂反应结果要好。〔例3〕为考查催化剂稳定性，将上述锆催化剂和经三次改性处理的催化剂分别进行连续1500小时运转的寿命实验，结果如表3 由结果看出经长时间运转后，锆催化剂活性平稳，且有上升趋势，测得1500小时后催化剂相对磨损率为2～5%。权利要求1.一种用于流化床法正丁烷氧化制顺酐的V-P-O系催化剂的制备方法，其特征是以一定配比的工业级的五氧化二钒和85%磷酸为原料，以异丁醇为还原剂，在带有蒸馏塔的具有蒸汽加热夹套的搅拌反应釜内进行还原反应，再经热滤，改性处理，添加金属助催化剂，调浆，喷雾干燥成型，制得微球催化剂。2.根据权利要求1所说的一定配比的工业级的五氧化二钒和85%磷酸，其特征是原料配比中的P/V原子比为1/1～1.3/1，最佳值为1.2/1。3.根据权利要求1所说的还原剂异丁醇，其特征是沸程为107～108℃的工业级异丁醇，加入量以钒还原所需理论量的四倍为最适宜。4.根据权利要求1所说的蒸馏塔，其特征是应用共沸蒸馏技术加快反应速度，并不断蒸出反应中生成的水(与异丁醇以共沸物形式蒸出)和低沸物。5.根据权利要求1所说的热滤，其特征是应用热滤技术，以提高催化剂的堆密度，热滤温度为35～45℃，最佳温度为40℃，堆密度可提高0.2～0.3g/cm3。6.根据权利要求1所说的改性处理，其特征是以水为溶剂。7.根据权利要求1所说的添加金属助催化剂，其特征是以锆，钼等金属为助催化剂，添加量以金属和钒的原子比为0.001～0.01，最佳值为0.005。全文摘要本发明提供一种原料易得，价廉，工艺简单，重复性好，环境污染小的流化床法正丁烷氧化制顺酐的V-P-O系催化剂制造方法，其特点是采用有机溶剂还原法，以工业级的V文档编号C07C51/21GK1059297SQ91109538公开日1992年3月11日 申请日期1991年10月17日 优先权日1991年10月17日发明者许根慧, 陈洪钫, 贾庭勋, 张友清 申请人:天津大学