二苯醚类的制作方法

专利名称：：二苯醚类的制作方法技术领域：：本发明叙及一组新颖的3，5-二异丙基二苯醚类衍生物，及其它们的制备方法，含有这些化合物的农药组合物和用于防治节肢动物，特别是昆虫和典型的蜱螨目的害虫。本发明的3，5-二异丙基二苯醚衍生物具有式Ⅰ的结构(Ⅰ)式中X代表氟或氯而Z为桥连-NH-CS-NH-或-N＝C＝N-。在文献中，例如西德专利公开说明书DE-OS-3034905和欧洲专利申请说明书EP-A-17569，已发表过具有杀虫活性的二苯醚结构的苯基硫脲和苯基碳二亚胺。然而，这些文献所公开的化合物的生物活性在害虫防治中并不是完全满意的，因而有必要为防治昆虫和典型的蜱螨目害虫提供性质有所改良的此类活性化合物。使人惊异地是，本发明的化合物实质上满足了这种需要。式Ⅰ的化合物可以分为两组，一组是由式Ⅰa所代表的2，6-二异丙基-4-苯氧苯基硫脲类化合物。(Ⅰa)和式Ⅰb代表的2，6-二异丙基-4-苯氧苯基碳二亚胺类化合物(Ⅰb)式中X为氟或氯。式Ⅰa和Ⅰb中的优选化合物是X为氯的那些化合物，即N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)-苯基-N′-三级丁基硫脲和N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺。式Ⅰ所示的化合物可以由与已知方法类似的方法来制备，例如，式Ⅰ的化合物可由下述方法获得a)式Ⅰ所示的异硫氰酸酯(Ⅱ)(式中X的定义同式Ⅰ)与式Ⅲ的三级丁基胺反应而得到式Ⅰa的硫脲。(Ⅰa)b)如果需要的话，通过脱去硫化氢可将式Ⅰa的硫脲转化为式Ⅰb所示的碳二亚胺。(Ⅰb)方法a)通常是在正常压力下和有机溶剂或稀释剂的存在下进行的，反应温度的范围为0到+150℃，最好是+10到+70℃，适宜的溶剂或稀释剂的典型例子有醚和醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六环，乙二醇二甲醚和四氢呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪族，芳香族和卤化的烃类，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈类，如乙腈或丙腈;及其酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮和环己酮。方法b)可以很方便的在质子惰性的有机溶剂或稀释剂中及在稍高或正常压力下进行。反应温度的范围为0到+150℃，最好是+10到+50℃。适当溶剂或稀释剂的典型例子有醚和醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六环，乙二醇二甲醚和四氢呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪族，芳香族和卤化的烃类，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈类如乙腈或丙腈;及其酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮。硫化氢可以由文献中叙述的方法除去(Chem.Lett1977，P575-76;TetrahedronLett1985，P.1661-64;Ber.Dtseh.ChemGes.6，1873，P.1398;Bull.Soc.Chim.1956，P.1360)。适当的试剂有氧化汞，特定的吡啶盐，氯化乙酸酯，氰尿酰氯，对甲苯磺酰氯，或特定的磷酸酯衍生物。除上述所概括的方法外，方法b)也可以由光化学方法(欧洲专利申请说明书EP-A-307361)用氧气式Ⅰa所示的硫脲来得到式Ⅰb所示的碳二亚胺。光氧化最好使用200至700纳米(nm)波长的光线来进行。当采用紫外(UV)光，例如在紫外的B波段范围内时，可以在光敏剂的同时存在下进行。已知在光敏剂的存在下，使用紫外光或可见光，可以方便地进行光氧化，适当的光源有阳光，卤灯，白炽灯光，它们用于外部照射，作为紫外光的光源有钠蒸气灯或水银蒸气灯。产生单线态氧的适宜的光敏剂典型的有，占吨染料，(孟加拉玫瑰红)，噻嗪类(亚甲兰)，卟啉类(四苯基卟啉)，芳化紫，曙红，赤藓红，酚藏红花，叶绿素，黄素类，噻吨酮类，酞花青类，噻吩类，萘衍生物，吩噻嗪，吡唑蒽酮类，氧化香豆素类，吖嗪类(核黄素)，蒽醌类，金属茂合物，二苯甲酮类，蒽衍生物。优选的光敏剂有亚甲兰，孟加拉红，四苯基卟啉和酞花青，典型的反应温度范围为-20℃到50℃，优选的反应温度为室温(15-35℃)。适当的溶剂是惰性有机溶剂及它们的混合物以及它们与水的混合物。适当溶剂的典型例子有脂肪烃，环烷烃和芳香烃(戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯)，氯代烃(二氯甲烷，四氯化碳，三-或四-氯乙烷，氯苯)，醇(甲醇，乙醇，乙二醇单甲醚)，醚(二乙醚，二丁醚，二乙醇二乙醚，四氢呋喃，二氧六环)，N，N-二取代酰胺和内酰胺(二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，砜(环丁砜)。优选的溶剂是乙腈和水的混合物。在反应中有硫酸生成，为此，至少使用2当量到2.5当量的缚酸剂是合适的。典型的缚酸剂有碱金属或碱土金属形成的碱，碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，PH≥7的缓冲溶液。这些碱的典型例子有LiOH，KOH，NaOH，Ca(OH)2，NaHCO3，Ca(HCO3)2KHCO3。合适的PH≥7的缓冲混合物有硼砂/NaCl水溶液，KH2PO4，K3PO4，硼砂，NaHCO3，Na2HPO4的水溶液，或KCl和NaOH的水溶液，最好应用NaOH。反应的进行是通过将气态氧引入反应混合物来完成的。气态氧如纯氧气，空气，氧气和惰性气体的混合物。惰性气体的例子有氮气，二氧化碳及稀有气体氦，氖，氩。最好应用单线态氧，特别是同时使用光敏剂时。光化学方法b)的进行过程是将式Ⅰa所示化合物，缚酸剂，溶剂和任何光敏剂装入反应器，然后在敝开体系中，光照射下及空气存在下很好地搅拌混合物，或者是在光照射下，将氧气或氧气与惰性气体的混合物通过反应混合物，同时搅拌。用提取的方法处理反应之后的混合物是方便的，然后洗涤和干燥提取液，蒸馏除去溶剂。式Ⅱ的异硫氰酸酯可用已知的方法用式Ⅳ的苯胺进行硫光气化来制备。(Ⅳ)式中X的定义同式Ⅰ在有机或无机碱如三乙胺或碳酸钙的存在下，于惰性溶剂或稀释剂中，正常压力下，式Ⅱ所示化合物的制备可以方便地进行。反应温度的范围以0°到+100℃，优选的是所用溶剂或稀释剂的沸点温度，或+20℃到+80℃的范围，典型的溶剂和稀释剂有醚或醚类化合物，如二乙醚，二异丙醚，二氧六环或四氢呋喃;芳香烃如苯，甲苯或二甲苯;酮如丙酮，甲乙酮或环己酮;或者氯代烃如二氯甲烷。反应也可以在水的存在下，在两相体系中进行。式Ⅳ所示的苯氧基苯胺类化合物可由实际上已知的方法制备，例如由式Ⅴ所示的苯胺(Ⅴ)与式Ⅵ所示的酚反应来制备。(Ⅵ)式中X的定义如式Ⅰ而Hal代表卤素，优选氯和溴。在有机碱或最好是无机碱的存在下，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，在惰性最好是极性的溶剂或稀释剂中以及在正常压力下，式Ⅳ所示化合物的制备过程可以方便地进行。反应温度的范围从0°至200℃，优选所用溶剂或稀释剂的沸点温度，或者在50°至170℃的范围内，加入重金属作催化剂是有益的，例如可加入铜粉或碱式碳酸铜(Ⅱ)。适宜的溶剂和稀释剂的例子有酰胺如二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮和其它非质子偶极溶剂。式Ⅱ和式Ⅳ所示化合物是新颖的，同时也构成了本发明的主体，另一方面式Ⅲ，式Ⅴ和式Ⅵ所示化合物是已知的，其中一些可以买到或由实际上已知的方法来制备。现已发现，本发明式Ⅰ所示化合物是防治害的有用化合物而对温血动物，鱼类和植物是安全的。本发明的化合物特别用于防治作为农作物和观赏植物害虫的那些昆虫和蜘蛛纲动物，特别是防治棉花，蔬菜和水果作物中，在森林及在储藏和保护部门的害虫，防治卫生部门特别是农养动物和生产性牲畜的害虫。式Ⅰ所示的化合物对正常的敏感品系和抗性品系的所有发育阶段或某一发育阶段都是有效的。它们的活性在立刻杀死害虫或一段时间间隔之后例如在换羽阶段杀死害虫，或在减少它们的产卵和/或孵化率方面都可观察到。上述提到的害虫包括鳞翅目的卷叶蛾，小卷叶蛾，透翅蛾，地老虎，棉叶波纹夜蛾，螟蛾，黎虫夜蛾，黄卷蛾，带卷蛾，一种夜蛾(Autographaspp.)玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃柱果蛾，二化螟，一种卷蛾(Choristoneuraspp.)，葡萄果蠹蛾，稻纵卷叶螟，云卷蛾，细卷蛾，鞘蛾，Crocidolomiabinotalis，苹果异形小卷蛾，苹蠹蛾，一种螟(Diatraeaspp.)苏丹棉铃虫，金刚钻，烟草粉螟，小卷蛾，女贞细卷蛾，黄毒蛾，切根虫，食心虫，广翅小卷蛾，一种棉铃虫(Heliothisspp.)，菜心野螟，美国白蛾，番茄蠹蛾，施纹潜蛾，细蛾，花翅小卷蛾，毒蛾，潜蛾，天幕毛虫，甘蓝夜蛾，烟草天蛾，尽蛾，玉米螟，超小卷蛾，褐卷蛾，小眼夜蛾，棉红铃虫，马铃薯麦蛾，菜粉蝶，一种粉蝶(Pierisspp.)，小菜蛾，一种巢蛾(Praysspp.)，白螟，大螟，长须卷蛾，粘虫，透翅蛾，行毛虫，卷蛾总科，粉纹夜蛾，一种巢蛾(Yponomentaspp.);鞘坡目的叫甲，棉铃象，甜菜隐食甲，甜菜烃跳甲，香蕉根象甲，一种象甲(Curculiospp.)，皮蠹，叶甲，瓢虫，Eremnusspp.，马铃薯甲虫，稻象甲，金龟，锔谷盗，耳喙象，Phlytinusspp，日本丽金龟，跳呷，谷蠹，金龟子，一种米象(Sitophilusspp.)麦蛾，粉虫，拟谷盗，斑皮蠹;直翅目的东方蠊，德国小蠊，蝼蛄，蔗绿蜚蠊，飞蝗，大蠊，昨蜢;等起目的黄胸散白蚁;啮虫目的求虱;目的血虱，颚虱，体虱，瘿绵蚜，根痛蚜;食毛目的畜虱，羽虱;缨翅目的一种蓟马(Frankliniellaspp.)，温室条蓟马，一种蓟马(Tae-niothripsspp.)，棕黄蓟马，棉蓟马，非洲桔硬蓟马;异翅亚目的叶蜂，可可瘤盲蝽，红蝽，Euchistusspp，盾螓，一种缘蝽(Leptocorisaspp.)缘蝽，甜菜拟网螓，红猪蝽，可可宰盲蝽，稻黑蝽，吸血猪蝽;同翅目的绵粉虱，血粉虱，红园蚧，蚜科，一种蚜(Aphisspp.)，园蚧，甘薯粉虱，蜡蚧，菜褐园蚧，蔷薇轮蚧，芒果褐软蚧，一种叶蝉(Empoascaspp)，苹果绵蚜，斑叶蝉，树胶蚧，灰稻虱，褐盔蜡蚧，蛎蚧，长管蚜，瘤蚜，黑尾叶蝉，褐飞虱，Paratoriaspp，一种瘿绵蚜(Pemph-igusspp.)，一种粉蚧(Planococcusspp)，桑白蚧，一种粉蚧(Pseudococcusspp)，木虱，绵蚧，盾蚧，缢管蚜，盔蚧，一种叶蝉(Scaphoideusspp)，梨二又蚜，长管蝽，温室粉虱，非洲柑桔个木虱，桔盾蚧;膜翅目的Acromyrmex，切叶蚁，基蜂，一种叶蜂(Diprionspp.)，松叶蜂科，云杉叶蜂，一种叶蜂(Hoplocampaspp.)，一种蚁(Lasiusspp.)，小家蚁，松叶蜂属，火蚁，胡蜂;双翅目的伊蚊，毛蚊，丽蝇，一种实蝇(Ceratitisspp.)，果蝇，库蚊，疽蝇，一种实蝇(Dacusspp)，黄猩猩果蝇，腹厩蝇，胃蝇，舌蝇，皮蝇，虱蝇，一种潜蝇(Liriomyzaspp)，丝光绿蝇，一种潜蝇(Melanagromyzaspp.)家蝇，米狂蝇，禾瘿蚊，瑞典麦杆蝇，菠菜潜叶花蝇，蟓麦花蝇，苹实蝇，尖眼蕈蚊，厩螫蝇，虻属，夜蝉，大蚊;蚤目的一种蚤(Ceratophyllusspp.)，和东方鼠蚤;蜱螨目的粗脚粉螨，桔芽瘿螨，苹刺瘿螨，花蜱，锐缘蜱，牛蜱，短须螨，首蓿苔螨，一种瘿螨，璃眼蜱，硬蜱，草地小爪螨，纯缘蜱，全爪螨，桔锈螨，侧多食趺线螨，瘙螨，扇头蜱，根螨，疥螨，跗线螨，一种叶螨(Tetranychnsspp)及其缨尾目的西洋衣鱼。这些化合物特别适用于防治棉花，水果，柑桔属水果，和蔬菜等作物的害虫，尤其是蜘蛛螨类的棉叶螨，榆全爪螨，桔全爪螨，桔锈螨，红叶螨;咀嚼类昆虫的幼虫如巢蛾的幼虫以及吸吮类昆虫的幼虫如木薯粉虱的幼虫。式Ⅰ所示化合物的良好农药活性至少相应于对上述害虫的50-60%的杀死率。本发明叙及的化合物及其含有这些化合物的组合物的活性可以通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂而扩大并使之适应普通环境。适当的添加剂包括有机磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，氯代烃，以及芽孢杆菌thuringiensis的制剂。式Ⅰ所示的化合物可以未处理的形式使用，或者最好通过加工工艺与便于应用的辅料一起使用，因而可以已知的方式加工成乳油，可直接喷雾或稀释的溶液，稀乳剂，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，粒剂，也可加工成高聚物包裹的微囊剂，当使用组合物时，根据预期的目标和通常环境，选择的使用方法有喷雾，atom-ising，喷粉，散布，泼撒等。式Ⅰ所示化合物也适用于种子的处理，种子的处理可以用活性化合物包衣或用含有活性化合物的制剂包衣，或者将活性化合物施用于正在播种的犁沟中。制剂，即组合物，preparations，或混合物，它们或者含有式Ⅰ所示的化合物(活性成分)，或者与其它杀虫剂或杀螨剂结合，并且适当的是有固体或液体辅料，可以用已知的方法制备，也就是可以通过均匀地混合或者与将活性成分与辅料如溶剂，固体载体，在某些情况下还有表面活性物质(表面活性剂)一起研磨。合适的溶剂有芳烃，优选含8至12个碳原子的馏份，如二甲苯混合物或取代的萘，苯二甲酸酯，如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛，酯，脂肪烃的环己烷或石蜡，醇和乙二醇类及其它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚，强板性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺或水，植物油如菜子油，蓖麻油，椰子油或豆油;或者也可以是硅油。用于粉剂和dispersiblepowder的固体载体通常是矿物填料如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或缘坡缕石。为了改进物理性质，也可加入高分散度的硅酸或高分散的吸附性高聚物。合适的粒状吸附性载体是多孔型的，如浮石，海泡石或膨润土，而合适的非吸附性载体有方解石或沙子，此外，大量的预先粒化的具有无机或有机性质的物质也可采用，例如，特别是白云石或磨成粉未的植物残渣。根据被加工的式Ⅰ所示化合物的性质或它们与其它杀虫剂或杀螨剂相结合之后的性质，适合的表面活性化合物可以是非离子性的，阳离子性的和/或阴离子性的具有良好的乳化性质，分散性质和润湿性质的表面活性剂，术语“表面活性剂”也被理解为表面活性剂构成的混合物。合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物。适当的皂有高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐，碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐。例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐或可以以椰子油或妥尔油等获得的天然脂肪酸的钠盐或钾盐。其它合适的表面活性剂有脂肪酸牛胆碱盐。然而更经常地是采用所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化的苯异咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪磺酸盐或硫酸盐通常为碱金属，碱土金属，未取代或取代铵的盐的形式，而且通常含有C8-C22烷基，后者也包括了酰基的烷基部分，例如木质磺酸，十二烷基硫酸或由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸酯等的钠盐或钙盐。磺化的苯并咪唑衍生物优选含有两个磺酸基团和一个脂肪酸基团的且它们含有大约8-22个碳原子。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸与甲醛的缩合物等的钠盐，钙盐或三乙醇胺的盐。相应的磷酸盐也是合适的。例如4摩尔对-壬基苯酚与14摩尔环氧乙烷的磷酸化加聚产物的盐或磷脂。非离子型表面活性剂优选脂肪醇或脂环醇或饱和的或不饱和的脂肪酸和烷基酚等的聚乙二醇醚的衍生物，这些衍生物含有3至30个乙二醇醚基团，脂肪烃部分有8至20个碳原子以及烷基酚的烷基部分有6至18个碳原子。更适合的非离子型表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇，乙撑二胺聚丙二醇、烷基聚丙二醇等的水溶性加合物，其中那些聚丙二醇的烷基链含1至10个碳原子，而加合物含有20至250个乙二醇醚基团和10至100个丙二醇醚基团。这些化合物中通常含有的丙二醇单位与乙二醇单位之比为1∶1-5。非离子型表面活性剂有代表性的例子有壬基苯酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚环氧乙烷加合物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐的三油酸酯也是合适的非离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂优选四级铵盐，其N-取代基至少有一个C8-C22烷基，进一步取代时还含有未取代的或卤代的低级烷基，苄基，或羟基-低级烷基。这些盐优选卤化物的形式，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式。例如十八酰基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。在制配工艺中习惯采用的表面活性剂在下述著作中已被描述McCutcheon′sDetergentandemulsifiersAnnual”，McPublishingCorp.，GlewRookNJUSA，1988.H.Stache，“Tensid-Taschbuch”(SurfactantsManual)，2nd.ed.CHanserVerlegMunich/Vienna1981.M.andJ.Ash.“Encyclopediaofsurfactanis”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，ChemicalPublishingCo.，NewYork，1980-1981.其农药组合物通常含有0.1-99%，优选0.1-95%的式Ⅰ所示的一种化合物或其与其它杀虫剂或杀螨剂的结合，1-99.9%的固体或液体辅料，以及0-25%，优选0.1-20%的一种表面活性剂。然而商业产品最好加工为浓剂，而最后的使用者将使用实质上是较低浓度的稀释制剂。浓度的典型比例是0.1-1000ppm优选0.1-500ppm。一般每公顷的施用量为10-1000克优选25-250克/公顷。优选的制剂由下列成份构成(%＝重量百分数)乳油原药1-50%优选5-30%表面活性剂5-30%优选10-20%液体载体20-94%优选50-85%粉剂原药0.1-10%优选0.1-1%固体载体99.9-90%优选99.9-99%悬浮浓液原药5-75%优选10-50%水94-25%优选90-30%表面活性剂1-40%优选2-30%可湿性粉剂原药0.5-90%优选1-80%表面活性剂0.5-20%优选1-15%固体载体5-95%优选15-90%粒剂原药0.5-30%优选3-15%固体载体99.5-70%优选97-85%组合物也可以含有其它成份，如稳定剂，典型的稳定剂有植物油或环氧化植物油(环氧化椰子油，菜子油或豆油)，消泡剂，如硅油，以及防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂，肥料或其它为获得特殊效果的化学剂。本发明由下述非限制性例子于以说明。制备实例例W1N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲8.5克2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基异硫氰酸酯用50毫升四氢呋喃稀释，然后在室温下加入3.6克三级丁胺，混合物在室温下静置24小时，然后加热到+40℃6小时。将反应混合物倒入冰水，过滤分离出沉淀，水洗并干燥。由己烷重结晶得到无色结晶的N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲纯品，m.p.151-152℃。实例W2N-2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲按实例W1的通用程序，由2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基异硫氰酸酯和三级丁胺获得的N-2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲纯品，m.p.150-152℃。实例W3N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺4.0克N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲和2.9克2-氯-1-甲基吡啶碘化物加入30毫升干燥的乙腈中，然后在室温下滴加2.3克三乙胺在20毫升乙腈中的溶液并在沸腾温度下搅拌这一混合物30分钟。真空除去溶剂后，残余物用己烷处理，过滤，滤液用水洗三次，硫酸钠干燥，硅胶脱色，真空除去溶液，得到无色油状的N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺纯品，n20D＝1.5630。实例W4N-2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺按照实例W3的通用程序，由N-2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲获得N-2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺的无色油状纯品，n23D＝1.5478。实例W52，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺67.2克2-氯苯酚和7.2克碳酸钾加到2000毫升甲苯中，然后在室温下于50分钟内滴加58.7克50%氢氧化钾溶液，在180℃的浴温下以共沸物的形式除去形成的水，冷却后加入5.9克碳酸铜和350毫升二甲基甲酰胺。蒸去甲苯直至混合物温度达140℃，在这个温度下滴加67克4-溴-2，6-二异丙基苯胺并且将反应溶液搅拌20小时。然后通过蒸发除去溶剂使反应物完全浓缩。残余物在二乙醚中搅拌并且通过硅藻土过滤，滤液用10%氢氧化钠水溶液洗涤两次然后水洗，硫酸钠干燥，溶液被蒸发浓缩，残余物在硅胶柱上层析(洗提剂甲苯)，得到无色油状的2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺n21D＝1.5780。实例W62，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺按实例W5的通用程序，由2-氟苯酚和4-溴-2，6-二异丙基苯胺得到2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺纯品，无色结晶，m.p.82-85℃。实例W72，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基异硫氰酸酯在有效的搅2拌下，将25克2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺在125毫升二氯甲烷中的溶液滴加到11.4克硫克气，120毫升二氯甲烷，60毫升水和18.1克研细的碳酸钙的混合物中。反应混合物在沸腾温度下搅拌1小时，冷却，通过硅胶过滤，分出有机相，水洗，硫酸钠干燥，真空中除去溶剂，获得黄色油状物2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基异硫氰酸酯纯品，n20D＝1.6130。实例W82，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基异硫氰酸酯按照实例W7的通用程序，由2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺获得黄色油状的2，6-二异丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基异硫氰酸酯纯品，n23D＝1.5979。制剂实例(%＝重量百分数)F1.乳油a)b)c)化合物W325%40%50%十二烷基苯磺酸钙5%8%6%蓖麻油聚乙二醇醚5%--(36摩尔环氧乙烷)三丁基苯酚聚乙二醇醚-12%4%(30摩尔环氧乙烷)环己酮-15%20%二甲苯混合物65%25%20%通过用水稀释这种乳油可以制得任何需要浓度的乳剂。F2.液剂a)b)c)d)化合物W380%10%5%95%乙二醇单甲醚20%---聚乙二醇400-70%--N-甲基-2-吡咯烷酮-20%--环氧化椰子油--1%5%石油醚--94%-(沸程160-190°)这些液剂适用于以微滴的形式施用。F3.粒剂a)b)c)d)化合物W45%10%8%21%高岭土94%-79%54%高分散硅酸1%-13%7%绿坡缕石-90%-18%活性组份溶解于二氯甲烷中，将溶液喷雾于载体上，随后在真空中除去溶剂。F4.粉剂a)b)化合物W32%5%高分散硅酸1%5%滑石97%-高岭土-90%将活性组份与载体充分混合而得的粉剂就可施用了。式Ⅰ所示的固体化合物的制剂实例(均为重量百分数)F5.可湿性粉剂a)b)c)化合物W125%50%75%木质素磺酸钠5%5%-十二烷基硫酸钠3%-5%二异丁基萘磺酸钠-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8摩尔环氧乙烷)-2%-高分散硅酸5%10%10%高岭土62%27%-活性组份或活性组份的结合充分与辅料混合，然后将混合物经在适当的磨中完全研磨，所得的可湿性粉剂能够用水稀释而得任何需要浓度的悬浮液。F6.乳油化合物W110%辛基苯酚聚乙二醇醚3%(4-5摩尔环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙3%蓖麻油聚乙二醇醚4%(36摩尔环氧乙烷)环己酮30%二甲苯混合物50%通过用水稀释由此乳油可获得任何需要浓度的乳剂。F7.粉剂a)b)化合物W25%8%滑石95%-高岭土-92%将活性组份与载体混合，在适当的磨中研磨，所得的粉剂就可施用了。F8.压制粒剂化合物W110%木质素磺酸钠2%羧甲基纤维素1%高岭土87%将活性组份与辅料混合并研磨，然后将混合物用水润湿，压制混合物，成粒，然后在空气流中干燥。F9.涂层粒剂化合物W23%聚乙二醇2003%高岭土94%在一个混合器中，将仔细研磨的活性组份涂抹了用聚乙二醇浸润过的高岭土，以此方式则获得无尘涂层粒剂。F10.悬浮浓液化合物W140%乙二醇10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15摩尔环氧乙烷)6%木质素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%75%的硅油-水乳液1%水32%仔细研磨的活性组份或活性组分的结合与辅料均匀混合则得悬浮浓液，由此悬浮浓液任何需要浓度的悬浮液可通过用水稀释来获得。生测实例实例B1对稻褐飞虱的作用水稻植物用含浓度为400ppm受试化合物的含水乳化的喷雾制剂处理，在喷雾涂层干燥后，将第二期和第三期的蝉(cicada)幼虫移置到水稻植株上，21天后进行评价。通过比较处理植株上幸存的蝉的数目与未经处理植株上蝉的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这个针对稻褐飞虱的试验中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特殊是化合物W2，W3和W4，其效果大于80%。实例B2对黑尾叶蝉的作用水稻植株用含浓度为400ppm受试化合物的含水乳化喷雾制剂处理，在喷雾涂层干燥后，将第二期和第三期蝉幼虫移植到该水稻植株上，21天后评价，通过比较处理植株上幸存的蝉的数目与未经处理植株上蝉的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这个针对黑尾叶蝉的试验中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的、特别是化合物W2和W4的有效率大于80%。实例B3对带斑黄瓜甲幼虫的作用玉米幼苗用含浓度为400ppm受试化合物的含水乳化喷雾制剂喷雾，在喷雾涂层干燥后，将10处处于L2期的带斑黄瓜叶甲幼虫移置到玉米幼苗上并将其置于塑料罩中，6天后进行评价，通过比较处理植株上幸存的蝉的数目与未经处理植株上蝉的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这个针对带斑黄瓜叶甲的试验中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特殊是化合物W1和W2其效果大于80%。实例B4对烟芽夜蛾毛虫的作用大豆幼苗用浓度为400ppm受试化合物的含水乳化喷雾制剂喷雾，在喷雾涂层干燥后，10个处于第一期的烟芽夜蛾毛虫被移置到大豆植株上并将其置于塑料罩中，6天后进行评价，通过比较处理植株上与未处理植株上死亡毛虫的数目和饲料的损害来确定虫口减少的百分数和饲料损害而减少的百分数(杀死百分数)。在这个试验中，式Ⅰ所示化合物对烟芽夜蛾的有效率大于80%。实例B5对海灰翅夜蛾毛虫的作用大豆幼苗用浓度为400ppm受试化合物的含水乳化喷雾制剂喷雾，在喷雾涂层干燥后，10个处于第3期的海灰翅夜蛾毛虫被移置到大豆植株上并将其置于塑料罩中，3天后进行评价，通过比较处理植株上与未处理植株上死亡毛虫的数目和饲料的损害来确定虫口减少的百分数和饲料损害而减少的百分数(杀死百分数)。在这个试验中，式Ⅰ所示化合物对海灰翅夜蛾的有效率大于80%，而化合物W2和W4甚至于当使用50ppm的浓度时虫口的减少仍大于80%。实例B6对豆蚜的作用碗豆幼苗用豆蚜感染，然后用含400ppm受试化合物的喷雾混合物喷雾并在20℃保温，在3天和6天后进行评价。通过比较处理植株与未处理植株上死亡豆蚜的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这一针对豆蚜的试验中，式Ⅰ所示的化合物是非常有效的，特别是化合物W1、W1和W2有效率大于80%。实例B7对稻褐飞虱的内吸作用将盆栽水稻植株置于含有400ppm受试化合物的水乳化溶液中。然后将处于L和L期的幼虫移置到水稻植株上，6天后进行评价。通过比较处理植株上与未处理植株上蝉的数目来确定出虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这个针对稻褐飞虱的试验中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特别是化合物W1，W2和W4的有效率大于80%。实例B8对微小牛蜱的作用用有粘性的胶带将足量的雌性成虫固定在一张聚氯乙烯(PVC)片上并用棉毛签将其复盖。通过用10毫升含有125ppm受试化合物的水剂浸渍棉毛签来处理受试的生物。然后去掉棉毛签并保温四周让其产卵。通过观察对雌虫的杀死或不能产卵或观察对卵的杀死作用来确定对微小牛蜱的作用。在这一试验中式Ⅰ所示化合物对生微小牛蜱的有效率大于80%。实例B9对Crocidolomiabinotalis毛虫的作用甘篮幼苗用含400ppm受试化合物的水乳化喷雾制剂进行喷雾，喷雾涂层干燥后，将十只第三期Crocidolomiabinatolis毛虫移置到甘蓝植株上并将其放置在塑料罩中。三天后进行评价。通过比较处理植株与未处理植株上死亡毛虫的数目和饲料的损害来确定虫口减少的百分数和饲料损害减少的百分数(杀死百分数)。在这一试验中式Ⅰ所示化合物对Crocidolomiabinatolis的有效率大于80%。实例B10对Anthonomusgrandis(一种棉铃象)成虫的作用棉花幼苗用含400ppm受试化合物的水乳化喷雾制剂进行喷雾，喷雾涂层干燥后，将10只成虫移置到棉花植株上并将其放置在塑料罩中，三天后进行评价。通过比较处理植株与未处理植株上死亡毛虫的数目和饲料的损害来确定虫口减少的百分数和饲料损害而减少的百分数(杀死百分数)。在这一试验中，式Ⅰ所示化合物对Anthonomusgrandis是非常有效的，特别是化合物W1和W2的有效率大于80%。实例B11对木薯粉虱的作用将矮态豆科植株置于纱布笼中并移置上木薯粉虱成虫(粉虱科)，产卵后将所有成虫除去。十天后其上具有若虫的植株用含400ppm受试化合物的乳化喷雾混合物对其处理。在施药后十四天通过与未处理植株比较来评价孵化率。在这一试验中式Ⅰ所示化合物对木薯粉虱的有效率大于80%。实例B12对棉叶螨的作用豆科植物幼苗上移置上棉叶螨的混杂群体。并用含400ppm受试化合物的水乳化喷雾制剂对移置点进行喷雾。植株在25℃保温六天然后进行评价。通过比较处理植株与未处理植株上死亡的卵，幼虫和成虫的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这个试验中，式Ⅰ所示化合物对棉叶螨的有效率大于80%。实例B13对榆全爪螨(对OP和氨基甲酸酯具有抗性)的作用向苹果幼苗移置上榆全爪螨雌性成虫，七天后感染后的植株用含400ppm受试化合物的水乳化喷雾制剂进行喷雾，然后于温室中培养，十四天后进行评价。通过比较处理植株上与未处理植株上蜘蛛螨死亡的数目来确定虫口减少的百分数(杀死百分数)。在这一试验中，式Ⅰ所示化合物对榆全爪螨的有效率大于80%。实例B14对红叶螨的长斯活性二叶期的盆载豆科植物(Antan变种)用含100ppm和200ppm受试化合物的水乳化制剂进行喷雾。喷雾混合物通过用水稀释25%的乳油来获得。喷雾涂层干燥后，分别在二、四、八、十六天后向其移置混杂的红叶螨群体。感染的植株保持在+26℃和60%相对湿度的温室中且每天光照14小时。每一组感染后的九天评价死亡率百分数。在这一试验中，式Ⅰ所示化合物对红叶螨的有效率大于80%。实例B15对鸡皮刺螨的作用将2至3毫升含有100ppm受试化合物的溶液和大约200只不同发育阶段的螨放入顶部开口的玻璃容器中。然后用棉毛将容器封住，摇动10分钟直使螨完全被湿润并短时间使容器倒转以使剩余的受试溶液被棉毛吸收，三天后计算死亡率。在这一试验中，式Ⅰ所示化合物(对鸡皮刺螨)是非常有效的，特别是化合物W3和W4的有效率大于80%。实例B16对家蝇(一种)的作用糖块用受试化合物的溶液湿润，如此，在干燥过夜后，在糖块上受试化合物的浓度为125ppm。处理过的糖块与一片湿润的棉毛签一同放入铝碟中，10只蝇(大约一周龄)(M.domestica种;Schmidlinstrain种(有机磷抗性品系))然后碟子用一只玻璃烧杯盖住并在25℃和50%的湿度下保持24小时，然后确定死亡率。在这一试验中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特别是化合物W3的有效率大于80%。实例B17与已知化合物的对比试验下列化合物根据以前的文献(西德专利公开说明书DE-OS-30348905和欧洲专利申请说明书EP-A-175649已是已知化合物)化合物AN-2，6-二异丙基-4-(4-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲化合物BN-2，6-二甲基-4-(4-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺，以及化合物CN-2，6-二甲基-4-(4-氯代苯氧基)-苯基-N′-三级丁基碳二亚胺对这些化合物与实例B4，B5，和B9的试验中所用化合物W1，W2，W3和W4进行对比试验。对比试验的结果</tables></tables>权利要求1.式Ⅰ所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物(Ⅰ)式中X为氟或氯，Z为桥连-NH-CS-NH-或-N=C=N-。2.根据权项要求1，式中X为氯。3.根据权项要求1，N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲。4.根据权项要求1，N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺。5.制备权项要求1中，式1所示化合物的方法，该方法包括a)式Ⅱ所示的异硫氰酸酯(Ⅱ)式中X如同式1的定义与式Ⅲ所示的三级丁胺反应得到式Ⅰa所示的硫脲;(Ⅰa)需要时b)将式Ⅰa所示的硫脲通过除去硫化氢转化为式Ⅰb所示的碳二亚胺(Ⅰb)6.一种农药组合物，该组合物至少包含有权项要求1所叙的式1所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物作为活性组份。7.权项要求6所叙的组合物，除式1所示化合物外它们至少包含有一种载体。8.防治时动物和植物有害的昆虫和蜱螨目的有代表性的种类的方法。这包括用权项要求1中所叙的农药有效量的式1所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物来处理上述所叙的有害生物或其有害生物的处所。9.应用权项要求1所叙的式1所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物来防治有害昆早和蜱螨目的有代表性的种类。10.按照权项要求9的应用，有害生物指对植物有害的昆虫。11.按照权项要求10的应用，有害生物是指对植物有害的螨。全文摘要新颖的式1所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物式中X为氟或氯而Z为桥连-NH-CS-NH-，或N＝C＝N-。它们可以用于有害生物的防治剂，特别是用于防治昆虫和蜘蛛螨。文档编号C07C267/00GK1061025SQ9110975公开日1992年5月13日申请日期1991年10月17日优先权日1990年10月18日发明者约·艾伦福润德,约·德拉贝科申请人:希巴-盖吉股份公司