2，4-二氯苯甲醛合成工艺的制作方法

专利名称：2，4-二氯苯甲醛合成工艺的制作方法2，4-二氯苯甲醛是一类重要的精细化工产品，广泛用于医药工业、农药工业、染料工业、电子工业、电镀工业及有机合成。2，4-二氯苯甲醛目前国内外所采用的均是以2，4-二硝基甲苯为原料，经还原、重氮化、氯代及氧化(或侧链氯代水解)等反应制备的传统生产方法。步骤多，收率低。Holy和Arnold等(Collet.Czeck，Chem.Commun，30，53，1965)研究发现，以β-二酮类脂肪族化合物为原料，经Vilsmeier反应可制得一系列芳香族醛类化合物，但其仅给出β-二酮用量为3克时的实验方法，未对反应影响因素及关键操作进行阐述，且在其实验方法中，Vilsmeier试剂用量超过理论量的8倍左右，在工业上，无实用价值。后来Weissenfels等人(Z.Chem.，17(2)，56，1977)重新研究了Holy等人的实验，发现在较大量制备时，该反应的收率显著下降。其改进方法是采用加入大量其它特殊溶剂的方法，收率仅为60%。由此可见，无论是Holy还是Weissenfel的实验方法，应用于工业生产时，需解决以下几方面的问题①提高在生产时的收率;②减少Vilsmeier试剂用量;③避免大量使用特殊溶剂;④建立方便、经济的产品精制方法。本发明是利用Vilsmeier反应，在大量制备2，4-二氯苯甲醛时，减少Vilsmeier试剂用量(接近理论配比)，不使用其它溶剂，提高收率，建立实用的产品精制方法。从而达到降低原料消耗，减少物料处理量，节省能源，为2，4-二氯苯甲醛工业生产建立一步法合成工艺的目的。利用Vilsmeier反应制备2，4-二氯苯甲醛的方法，到目前为止，除上述二篇文章外，未见其它文献报导。本方法是以具有结构(Ⅰ)的化合物为原料，经反应制得结构(Ⅱ)的产物，同时产生少量结构(Ⅲ)的副产物 在以戊二酮为原料，其用量由3克增至288克时，不使用其它溶剂，Vilsmeier试剂用量接近理论配比，可保持2，4-二氯苯甲醛的收率高于65%，最高可达75%，产物纯度≥81%(HPLC分析)。Vilsmeier反应通常为剧烈放热反应，所以一般采用增大Vilsmeier试剂用量或加入其它惰性溶剂的方法以利于反应进行，提高收率，但由于反应后过量的Vilsmeier试剂无法回收，造成物料处理量较大，原料消耗高，设备利用率极低，不利于工业化生产。本发明中对Vilsmeier反应做了以下几点改进来实现本发明的目的1.通过改变Vilsmeier反应的三种基本原料N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯氧磷(POCl3)和戊二酮之间的配比，控制三者的配比范围为戊二酮∶DMF∶POCl3＝1∶2～17.3∶2.1～10(摩尔比)，从而减少Vilsmeier试剂用量，降低原料消耗。2.控制加料次序和方式来控制加料时温度在0°～50℃，反应温度在40～120℃。3.控制闭环过程的速度和温度来抑制焦油的生成。闭环过程温度控制在-5°～25℃。4.采用水蒸汽蒸馏的精制方法，可直接将粗产品不经干燥进行精制分离。一次精制，即可使2，4-二氯苯甲醛、副产物，焦油分离，产品纯度≥98%，熔点70～73℃。本方法所得产品经红外光谱，核磁共振谱，色-质谱联用仪、熔点测定等分析方法证实与2，4-二氯苯甲醛文献报导数据及标准谱图一致。副产品为结构(Ⅲ)所示。由该方法可同时生成少量2，4-二氯间苯二醛，还未见有文献报导。本方法具有以下优点1.工艺流程短。反应一步完成。2.反应重复性好，收率较高，最高达75.7%。3.原料消耗低，物料处理量较小，节省能源，易于工业化生产。与Holy等人的工作相比，DMF用量减少69.7%，POCl3用量减少63%，与Weissenfels等人的工作相比，除省略使用有机溶剂外，实验放大1.44倍，DMF用量减少12.4%，POCl3用量减少18%，收率最大增加15.7%。4.利用水蒸汽蒸馏法进行精制，粗产品不需干燥，精制方法简单，省去了溶剂消耗，产物纯度较高。5.本方法具有较大的工业应用价值。实施例1在250ml三口烧瓶中放入46克POCl3，冷却至-5°～5℃，加入17～30ml DMF，在冷却下加入戊二酮3.0克，升高温度至45～120℃，保温反应2～6小时，将反应混合物在搅拌下倒入冰水中，析出黄色沉淀。过滤，冲洗至中性，干燥后得粗产品5.0克。用环己烷重结晶得2，4-二氯苯甲醛3.9克，纯度98%。熔点71-72℃，收率75%，2，4-二氯间苯二甲醛副产物0.6克。实施例2在1000ml三口烧瓶中放入408克POCl3，冷却至-5℃，加入200～400ml DMF，在冷却下加入72克戊二酮。升高温度至45～120℃，恒温反应2-6小时，将反应混合物在搅拌下倒入冰水中，析出黄色沉淀。过滤，冲洗至中性。将湿滤饼直接放入长颈园底烧瓶中，通水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，得到2，4-二氯苯甲醛94.5克，收率75.7%，熔点71-72℃。实施例3将10克纯2，4-二氯苯甲醛进行水蒸汽蒸馏，回收得到9.8克，回收率98%。权利要求1.一种制备2，4-二氯苯甲醛的一步法合成工艺，其特征在于(1)通过降低Vilsmeier试剂用量，使戊二酮、DMF、三氯氧磷三者的摩尔比为1∶2～17.3∶2.1～10；(2)改变加料次序、方式来控制反应温度，首先加入三氯氧磷，再分批加入DMF，控制加入速度，使反应温度在0～50℃，待温度不变后，滴加戊二酮，加完后加热，使温度在45～120℃，恒温反应2～6小时；(3)控制水解闭环速度和温度，来抑止焦油生成，提高产品收率，反应完，将物料在搅拌下，缓慢地倒入冰水中，始终保持水温在0～20℃范围。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于工业化的精制方法是将粗产品不经干燥，直接进行水蒸汽蒸馏，即可得到纯度≥98%白色2，4-二氯苯甲醛，熔点为71～72℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于由Vilsmeier反应合成2，4-二氯苯甲醛的同时，生成一部分2，4-二氯-间-苯二甲醛，该付产物可将粗产品用环己烷重结晶，蒸发部分溶剂后，即可得到2，4二氯间苯二甲醛结晶;或是粗产品经水蒸汽蒸馏得到2，4二氯苯甲醛后，再用过热蒸汽蒸馏也可得此付产物。全文摘要本发明属于精细化工产品2，4-二氯苯甲醛一步法合成工艺。它是用戊二酮，在不使用其它溶剂情况下，控制戊二酮、DMF和三氯氧磷的配比及反应条件，以接近理论用量的Vilsmeier试剂，制得最高收率为75％的产品，经精制纯度达98％以上，熔点为71～72℃。文档编号C07C45/00GK1072674SQ9111100公开日1993年6月2日 申请日期1991年11月25日 优先权日1991年11月25日发明者刘志广, 吕俊民, 张华 , 刘立新 申请人:大连理工大学