用四氯化碳进行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法

专利名称：用四氯化碳进行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法技术领域：本发明涉及一种用四氯化碳进行乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的方法。通过乙烯氯化，得到1，2-二氯乙烷(D12)，再经简单的裂解得到氯乙烯(CVM)和盐酸(HCl)。HCl循环，经以下氧氯化反应产生D12这个氧氯化反应可以使HCl中所含的氯被有效利用。在《乌尔曼化学工业大全》第5版A6卷263-270和283-291页中对这些方法已有叙述。本发明的目的是有效地利用CCl4中所含的氯。实际上，在合成氯甲烷过程中，不可避免地大量生成CCl4。因而本申请人发现在乙烯氧氯化反应中可以用它作为氯源，就是说，可以将CCl4、C2H2和O2(或空气)通至氧氯化催化剂上，生产D12和极少量高级同系物如三氯乙烷和四氯乙烷。在法国专利2260551中，叙述了重质含氯残余物的氧氯化作用，即，在乙烯和氧的残余物之间的反应，能生成全氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷和D12。1972年3月27日公开的专利申请ZA 71-5781中叙述了一种乙烯氧氯化制备全氯乙烯和三氯乙烯混合物的方法。根据这种先有技术方法，在410-440℃之间，将乙烯、氧和氯通至以载于多孔载体上的氯化铜为基础的流化床催化剂上。在来自流化床出口产品循环的四氯化碳的存在之下进行反应。由流化床出来的产品被冷却，目的是冷凝全氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳。后者(CCl4)混入进料气体(C2H4、Cl2、空气)中，并循环入流化床。在流化床出口，全氯乙烯和三氯乙烯至少占含氯产品的50%(摩尔)。CCl4数量是不变的，它不会集聚。在流化床入口处，相对于有机化合物而言，CCl4浓度不超过10%(摩尔)，这相当于相对于进口处气体总量而言只有百分之几。在流化床入口以Cl2形式存在的氯的数量为含氯反应物的40-75%，大约2-8%是以HCl的形式存在，其余是有机氯化物(其中有CCl4)。在流化床入口处氧和碳原子比为0.85-2之间。此反应平衡是消耗乙烯、氯(Cl2)和氧生产全氯乙烯和三氯乙烯。本发明与上述反应很不相同，因为它消耗乙烯、CCl4和氧生产D12和极少量高级同系物。本发明的目的是进行以下反应本发明是一种合成1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于在足以生成1，2-二氯乙烷的温度下，将CCl4、乙烯和氧与氧氯化催化剂接触，然后由反应产物分离1，2-二氯乙烷。主要以氧化铝、二氧化硅氧化镁、硅镁土为基础的并含铜(但也可以含常用的添加剂、钾、镁、稀土元素)的固定床或流化床催化剂上，在氧氯化标准条件下进行反应。在法国专利1555518、2260551、2063365、2213259、2141452、欧洲专利255156、257561和176432中均叙述了适用的催化剂。这些催化剂通常由沉积于氧化铝上的氯化铜组成，氧化铝的比表面为50-450米2/克，粒度为20-200微米。以铜表示的氯化铜数量可以为催化剂总量的3-12%。也可以用由前述催化剂和一种惰性物质如沙的混合物组成的催化剂。在法国专利2 242 143和欧洲专利377364中叙述了这样的催化剂。所有这些催化剂均用于流化床，但用于固定床催化剂也不超出本发明范围。反应温度介于220-450℃之间，注意温度需要使CCl4转化成Cl2的过程不停止在氧氯化衍生物上。使用的压力介于大气压和这类方法通常限定的压力之间，即低于10巴。在最经常以空气形式存在的氧存在下进行这种反应。加盐酸不超出本发明的范围。盐酸和四氯化碳的比例可以是任意的，即本发明的反应介于反应式(1)和(2)之间。调节空气(氧气)流量和乙烯流量以使乙烯几乎全部转化并且在出口无HCl存在。这种调节方法是氧氯化专业人员所熟知的。CCl4和乙烯的比例最好是CCl4/C2H4摩尔比介于0.4-1.6之间。如果在HCl存在下进行反应，CCl4/C2H4比例中，“CCl4”代表CCl4摩尔数和HCl摩尔数的四分之一的总和。O2以空气形式存在，氧和乙烯比例O2/C2H4摩尔比最好为3-10之间。例如，比例为5表示每摩尔乙烯1摩尔氧。根据本发明的优选形式，在催化床进口处往反应混合物中加水蒸汽，即反应混合物包括C2H4、O2(空气)、CCl4(看情况可和HCl一起)及H2O。水的数量任意，可以达到在催化床进口处每摩尔CCl42.5摩尔水。在催化床出口处，用氧氯化专业人员已知的方法回收产品。已知可用冷却法将挥发性小的产物冷凝并与未反应的气体分离，然后进行一次或几次蒸馏。本申请人根据反应(3)考虑到四氯化碳水解试图解释水的作用接着根据反应(1)生成的HCl进行反应在以下实施例中，按照催化剂的体积(如果是流化床氧氯化，是指膨胀开的体积)和在反应器温度下在床的进口处反应物流量之比所确定的停留时间是氧氯化常用的。实施例1在一个直径为24毫米，表面积为4.2412厘米(扣除穿过它的温度套管的面积)，高1米并装有膨胀器的玻璃反应器中，加入160克浸渍3.5%铜并含钾(K/Cu原子比为0.6)和2.1%稀土元素的二氧化硅氧化镁(比表面80米2/克)催化剂。这种催化剂在法国专利2125748中已有叙述，其内容并入本申请。用氯化镁溶液浸渍硅水凝胶微球，然后焙烧再用氯化铜浸渍得到的粉末。用调节系统保持床温在340℃并且通入空气 1303.1毫摩尔/小时H2O 307.0毫摩尔/小时CCl4194.3毫摩尔/小时C2H4152.0毫摩尔/小时流化床高77厘米，停留时间为12秒。由反应器出来的气体冷却至18℃，留下22.9克有机液体，其组成(重量百分比)如下二氯乙烯 0.17CHCl30.08CCl430.68C2H4Cl2(D12) 18.58三氯乙烯(Tri) 0.74C2H3Cl3AS 29.33 AS＝不对称的全氯乙烯(Per) 0.93四氯乙烷 AS 0.17四氯乙烷 S 15.82 S＝对称的五氯乙烷 3.4六氯乙烷 0.1冷凝之后出来的气体31.27标准升含9.2%(体积)CO2和12%(体积)氧。它不含乙烯并在18℃温度下被溶剂饱和。CCl4转化率为50%，乙烯转化率为99.8%。实施例2使用与实例1所述相同的反应器，但在氧氯化反应器出来的气体管线上补加工业上常用的测定仪器。在实施例1所述的同样催化剂上通入反应物空气、盐酸、乙烯和四氯化碳。操作条件、温度、停留时间、反应物进料量以及过量反应物和生成的产品流量均在附表中实施例2处给出。CCl4转化率为47%，乙烯转化率为99.8%，氧转化率为79.7%。实施例3和4在实施例1所述的设备中，补加实施例2所提到的分析仪器，进行两次试验，其操作条件、反应物进料流量和过量反应物及生成产物的出料流量均在附表中实施例3和4处给出。作为不符合本发明的实施例，在与实施例1相同的催化剂上，于340℃下通入空气1303毫摩尔/小时、CCl4182毫摩尔/小时、H2O 394毫摩尔/小时，停留时间11秒，证实CCl4转化率为39%。权利要求1.合成1，2-二氯乙烷的方法，其特征在于，在足以生成1，2-二氯乙烷的温度下，将四氯化碳、乙烯和氧与氧氯化催化剂接触，然后由反应产物分出1，2-二氯乙烷。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧氯化催化剂用于流化床。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应物中加盐酸。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，反应温度介于220-450℃之间。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在通入氧氯化催化剂之前向反应混合物中加水蒸汽。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，四氯化碳(其中包括盐酸，可以用CCl4表示)与乙烯的摩尔比介于0.4-1.6之间。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，O2/C2H4摩尔比(O2用空气表示)为3-10。全文摘要本发明涉及一种合成1，2-二氯乙烷和极少量三氯乙烷及四氯乙烷的方法。其特征在于，在足以生成1，2-二氯乙烷的温度下，将四氯化碳、乙烯和氧与氧氯化催化剂接触，然后由反应产物分离1，2-二氯乙烷。文档编号C07C17/37GK1067238SQ9210090公开日1992年12月23日 申请日期1992年2月15日 优先权日1991年2月15日发明者Y·科雷亚, G·沙泰尔 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司