高能效的尿素生产方法

专利名称：高能效的尿素生产方法技术领域：本发明涉及尿素的生产，特别是由氨和二氧化碳作起始原料的高能效的尿素合成方法。在熟知的工艺中，工业上的尿素生产过程主要是基于在高温(例如175-250℃)、高压(例如12-25MPa)下，由氨和二氧化碳合成氨基甲酸铵，上述反应是按照下列放热反应进行的然后，在同一反应段内并在同样的条件下按照下列吸热反应脱水成尿素这一反应与氨基甲酸铵的形成是连续进行的。然而，在所述条件下，第一步反应很快并且有强烈地向右移动的倾向，而氨基甲酸铵的脱水反应很慢，并且为部分向右移动。氨基甲酸铵向尿素转变的程度取决于所规定的操作条件。在反应器中的停留时间以及氨对于氨和二氧化碳之间化学计量比的过量情况。为了获得较高的尿素转化率并限止其它有害副产品如缩二脲及其同系物的形成，在工业生产过程中反应段内NH3/CO2的摩尔比维持在2.5～5之间。于合成段所得的流出物，实际上包括有尿素溶液，水，未转化的氨基甲酸铵以及游离氨。含于所述流出物中的游离氨以及氨基甲酸铵必须分离出来，并循环进入合成段使之全部转变为尿素，使得从工厂车间排放的实际上仅仅是按照下列总反应式进行反应的产品尿素和其化学计量的水根据该反应式，氨基甲酸铵脱水时，每一摩尔的尿素伴随着有一摩尔水的生成。在某些成功的工业方法中，如以Snamprogetti各义登记注册的英国专利GB2087381以及以Montedison名义登记注册的美国专利4208347等，已开始对未转化的氨基甲酸铵实施最初的回收工作，在同样压力条件下，在用作为合成器的初级分解器中通过热流质(通常是采用中等压力的蒸气)的热传递来加热溶液，使部分未转化的氨基甲酸铵热分解成尿素，并释放出部分溶解的游离氨，较好地是在一个垂直的热交换器中进行，这样尿素溶液作为薄膜形式流动，以利两相之间的质量传递(mass transfes)。利用气态的氨气流注入初级分解器的底部可任意地使氨基甲酸铵的分解更加顺利。此外，流出物中含有的过量的氨可以被用作自身反萃剂。在这些方法中包括具有相同压力下的初级分解步骤作为合成反应，氨基甲酸铵分解所产生的蒸汽通常进入合成段进行再循环利用。该循环既可以直接在气相中进行以维持反应器的热能量，也可分别地回收部分产生自于分解器中气相冷凝放出的热量，并制造出可供工厂立间其它工序使用的蒸气，然后向反应器中注入作为混合相的循环气流。从这个初级分解步骤中，得到了尿素溶液，其含有降低量的氨基甲酸铵以及过量的游离氨。在以Montedison名义登记注册的欧洲专利98396中提出了初级氨基甲酸铵分解步骤之后过量氨的除去步骤，该步骤是在相同压力下作为合成段进行的，其包括在一个薄膜交换器中用二氧化碳气流进行逆流汽提，利用限于管束上部的蒸汽的冷凝同时供给交换器的壳层热量。因此在管束下部的操作是在绝热条件下进行的。然而，从本项专利的描述中暴露出这样一个问题，即残留游离氨除去过程所需的绝热部分造成尿素溶液中残留的氨基甲酸铵的含量升高，从而严重影响了随后的工序，使之不得不在能量不充足的情况下回收氨基甲酸铵，因而大大增加了能耗。在Stamicarbon名义登记注册的欧洲专利213669中提出离开反应段，在反应压力下用部分注入的二氧化碳对尿素溶液进行绝热反萃取，而不对其进行初级热分解处理。但这种处理仅限于流出物的一小部分(30-50%)，对大部分(50-70%)流出物还需使用外部的热量供应，用二氧化碳进行常规的反萃取。在这个过程中，仅有少部分可以进入随后的氨基甲酸铵中压分解步骤，在易控制的温度水平下回收的冷凝热量也仅能用于这一小部分，大部分则直接进入低压热分解步骤，在这里大部分流出物冷凝释放出的热量须在一个较低的温度下进行回收，而这样的温度在工厂生产中是不易获得的，必须用冷凝水进行处理，从而增加了整个生产过程中的能耗。这种通过以正确地保持那些沿着各自途径流动的平行气流的分割的办法也是很难实施的。本发明提供了一个尿素合成方法，其克服了前述方法的缺点，包含了一个高能效的循环。根据本发明，对离开初级热分解器(其压力与合成器的相同)的尿素溶液在绝热反萃取段用压力为低于合成段1-7MPa的二氧化碳进行处理，从顶部获得一蒸汽混合物，其实质上由氨，二氧化碳和水组成。根据本发明，此气态流将与来自中压下的氨基甲酸铵回收步骤的液态循环进行混合，然后通过热传递冷凝，将热量转给在中压下(1-4MPa)进行氨基甲酸铵回收处理的尿素溶液。根据本发明，得自中压下回收步骤的蒸汽混合物与低压下(约0.35MPa)的循环溶液进行混合，然后在一个使热量能有效地用于最终的尿素溶液真空浓缩步骤的温度水平下进行冷凝。基于这种考虑，反应混合物的NH3/CO2比应围绕“共沸点”变化，即处于该点时，液相和气相的组成恰好能提供一个最高可能温度下的冷凝，而根据本发明的方法，可使潜在的热量，甚至产自于中压步骤的气相中的热量得到有效的回收利用。这种操作方式导致了氨基甲酸铵冷凝过程所释放量的有效回收，明显地改善了此过程的能效。这种中压下用围绕共沸点的NH3/CO2摩尔比来冷凝分解产物的方法，能使从冷凝步骤中加入的稀释水降至最小量，从而也使进入合成段的水循环降至最低限度，因此大大改善了氨基甲酸铵向尿素的转化，因为水的存在可阻碍该反应的进行。按照本发明，操作方法必然包括下列处理步骤-在NH3/CO2摩尔比为2.5～5，最好为3.5～4.5，温度为175-220℃，最好是185～200℃，相应压力为13～23MPa条件下的该高压反应段操作，生成含有未转化氨基甲酸铵和游离氨的尿素溶液。选择适宜的反应条件以获得反应器中液体和蒸汽之间的实质平衡即反应混合物实际上处于沸腾状态，作这种选择时应考虑到不冷凝物的存在。-将得自反应段的溶液送入初级的分解器中，操作温度为200-210℃，在供给热量的条件下最初一部分氨基甲酸铵分解，并有部分溶解于来自反应器的流出物中的氨释放出来，操作是在与反应段相同压力下进行的，此初级分解器的气态产物将以气体形式进入反应段进行循环。-将未转化成尿素的具有NH3/CO2在6～12，最好是在8～10之间的，得自初级分解器的尿素溶液送入一个绝热的反萃器中，通过占优势部分进行逆流接触，使游离的溶解氨从溶液中反萃取出来，所述的占优势部分一般多于70%，最好多于90%，或者与全部送入工序的CO2进行接触，操作是在低于反应段1-7MPa，最好是低于2-5MPa的条件下进行的。-得自于绝热反萃取器中的尿素溶液具有的未转化成尿素的NH2/CO2摩尔比在2.0～4.0，最好是2.5～3.5之间。将其送入1～4MPa中等压力的二级热分解器中，在此分解所需的热量由蒸汽混合物的冷凝提供，该蒸汽混合物得自居前的绝热反萃取步骤(在分解步骤的循环氨基甲酸铵溶液混合之后)。-将用于维持二级分解器热量的，来自绝热反萃器产生的蒸汽的部分冷凝而成的液气混合物，送入二级最终冷凝段，在此产生可供其它工序使用的蒸汽，然后以液相形式进入合成反应器，再循环利用。-用NH3/CO2摩尔比为2～4，最好是2.5～3.5的冷凝物，使得自二级分解器(其操作是在中压下进行的)的蒸汽混合物冷凝，其中至少有一个冷凝步骤是在与二级分解器相同的压力下进行的。冷凝过程释放出来的热量将用于下一步浓缩段中尿素溶液的浓缩。所产生的冷凝物循环进入初级冷凝段，并于得自用CO2进行反萃取步骤的蒸汽冷凝之前与其进行混合，从而获得维持二级分解器所需的热量。-在将产生自二级分解器的尿素溶液送入浓缩部分之前，至少需将其再一次送入氨基甲酸铵热分解段，以获得浓缩的尿素溶液，使之用于最终的造粒或成粒处理。本发明所提供的方法是在传统的尿素生产流程(例如可信赖的欧洲专利申请N.417830A中所申请的方法)中插入了一个用CO2进行绝热反萃取步骤，其使用的压力要比合成时低1-7MPa，该方法的特征在于将合成步骤，与之相同压力下操作的反萃取步骤以及两个随后的分解步骤和在中压(1-3MPa)和低压(0.3-0.5MPa)下残留氨基甲酸铵的回收步骤都联系起来了。这个插入步骤大大改善了生产流程本身，同时也提高了经济效益。参照欧洲专利417830中所提供的生产流程，我们可以发现以下诸点有明显的不同。本发明所提供的方法可使全部或大部分二氧化碳(至少为进料的70%，较好地为90%或以上，)用于保持不变的高压下附加步骤(本申请的Cl柱子)中对残留氨基甲酸铵反萃取，此举可以在一个较易控制的温度下，并在消耗较低循环能量的情况下回收其冷凝热量。这个步骤起到了在高压且近反应压力下，从反应产物中除去绝大部分未转化成尿素的试剂的作用，大大减轻了在下面的低压步骤中对这些成份回收和再循环的工作量。按先前的申请所提供的方法，这一新步骤所产生的气流也同样被用于自身反萃取步骤的产物(在与合成反应相同的压力下出现的产物)。根据先前的申请，有一小部分(不足20%)的CO2用于非绝热反萃取，同时也在1-3MPa的压力下采用来自热交换器HE2(所引证申请中的Cl柱子)的热量。在先前的申请中，是将反萃取步骤中在与合成反应相同的压力下出现的气态产物，送入交换器HE2-HE3的冷凝和热量回收系统，以便在低压下产生一种低值蒸汽混合物。在本发明申请中，这些热量直接被用于维持合成反应，也就是在最高温度下，气体混合物可与较大部分已初步形成流的氨基甲酸铵一起进料。在本申请中，出现在先前申请中的用于氨的回收和分离循环的Z1段被取消了。对下列给出的典型实例的描述及对流程图的说明，将使本发明所提供方法的特点和优点更加明显。实例流程图所示车间设备的日产量为360吨尿素，相当于每小时生产量为15000kg/h。将11000kg/nCO2，100kg/h惰性气体及用作纯化剂的空气通过线路1送入生产设备，用压缩机K1使上述气体压缩至压力为16MPa，然后通过线路5送入绝热反萃取柱Cl。此时向反应器输送CO2的线路6关闭。在30℃下，通过线路2将8500kg/h的NH3送入生产设备，然后用泵Pl使之压力变为19MPa。其中850kg/h的氨从它的输送端通过线路3送入中压冷凝段，剩余的7650kg/h则在预热器HE6中加热到140℃后通过线路4直接送入合成反应器R1。将由1375kg/hNH3，1422kg/hCO2及4561kg/h水组成的循环氨基甲酸铵气流通过线路7送入反应器R1。反应器R1的体积应达到可使反应混合物在其中停留35分钟，氨基甲酸铵于反应器内脱水形成尿素，在18.5MPa的压力及190℃下，从反应器的顶部提取由1685kg/hNH3，4787kg/hCO2，9594kg/h的水及15600kg/h尿素组成的尿素溶液，并将其送入降膜式分解器HE1中。在分解器HE1中，将尿素溶液加热至209℃，其所用热量来自通过线路101送入热交换器HEl壳方的6450kg/h饱和蒸汽(2.2MPa)的冷凝。通过线路102提取冷凝物。从初级分解器HEl的顶部获得一含有4396kg/hNH3，1815kg/hCO2及368kg/h水的气态流，其可经线路9循环进入反应器R1。从HEl的底部获得温度为209℃、压力为18.5MPa的尿素溶液，其由12809kg/hNH3，3412kg/hCO2，9046kh/h水及15000kg/h尿素组成，其中未转化成尿素的NH3/CO2摩尔比为9.7。此气流经阀Ⅺ膨胀至压力16MPa，压力下降2.5MPa，经线路10将其送入反萃取柱C1的顶部。在此经填充的柱中，存在于尿素溶液中的绝大部分游离氨经CO2的反萃取作用被萃取掉，这部分CO2是经线路5送入后，沿柱逆流上升的。从C1的顶端得一由7565kg/hNH3，8624kg/hCO2，886kg/h水及100kg/h惰性气体组成的蒸汽混合物，其温度为203℃，将它们经线路11送入冷凝段。从C1的底部得一尿素溶液，温度为165℃，其由5244kg/hNH3，5788kg/h CO2，8160kg/h水及15000kg/h尿素组成，经阀2使其膨胀至1.8MPa，然后通过线路12送入分离器V2，后者配有一烟囱塔板。当闪蒸汽被分离后，尿素溶液经线路13沿热交换器HE2的壳方进行循环，该热交换器接受了经线路11输送的柱C1产生的蒸汽以及经线路14输送的，来自中压冷凝段，温度为97℃并含有6419kg/h NH3，6175kg/h CO2和3763kg/h水的循环氨基甲酸铵溶液。所生成的液-蒸汽混合物的温度为172℃，经线路15被输入热交换器HE2，当其将部分的冷凝热转移给占据在热交换器壳方的尿素溶液后，混合物即经线路16离开热交换器，此时的温度为165℃，液态物质所占比例按摩尔数计为84%。这股气流最终的冷凝是在热交换器HE3中完成的，在此来自线路16的液一蒸汽混合物与从反应器R1顶部抽提得到的蒸汽(其温度为190℃，含有100kg/h NH3，10kg/hCO2和15kg/h水)一起在155℃下冷凝，冷凝所释放出的热量被用于生产压力为4巴(0.4MPa)温度为151℃的4950kg/h的饱和蒸汽。离开热交换器HE3的冷凝混合物经线路18被送入分离器V1，在此分离得到的液相中含有1375kg/hNH3，14422kg/hCO2和4561kg/h水，它们经线路19，泵P2和线路7循环进入反应器。气相中含有325kg/hNH3，387kg/h CO2，103kg/h水及100kg/h惰性气体，它们经线路20及控制阀X4被送入中压回收部分。从分离V2底部得到的温度为160℃，含有1180kg/hNH3，481kg/h CO2，15000kg/h尿素和5985kg/h水的尿素溶液，在经阀X3膨胀至压力为0.35MPa后，沿线路21进入下一个热分解部分。从分离器V2顶部得到的蒸汽含有4064kg/h NH3，5037kg/hCO2及2175kg/h的水，温度为140℃，将其经线路22送入热交换器HE5。在进入上述的热交换器之前，使这个气流与经线路23送入的循环氨基甲酸铵溶液(其由1180kg/hNH3，481/hCO2及1385kg/h水组成)及经线路3送入的850kg/hNH3进行混合。结果，令人惊奇地发现，看上去氨的加入似乎会损害HE5中用于热回收的有效温度水平，而结果却导致了再循环的全面改善，并使得C2中欲进行上行循环的产物除去更容易了，原因是从循环中释放出需被排放的未缩合物。蒸汽在热交换器HE5中部分冷凝，其冷凝释放出来的热量被用于来自低压分解步骤的尿素溶液的真空浓缩。在温度110℃下离开此热交换器的液一蒸汽混合物与来自V1的蒸汽和未缩合物组成的混合物一起，经线路24送入热交换器HE7。实际上，除了惰性物质之外，全部蒸汽的冷凝在热交换器HE7中发生。将97℃下的冷凝产物经线路25送入洗涤柱C2，于此，在惰性气体(100kg/h)经阀X5和线路27被排放至大气之前，将其游离出来并洗涤之。洗涤操作是用来自线路26的100kg/h的水进行的。在97℃下从柱底部得到的氨基甲酸铵溶液含有6419kg/hNH3，6175kg/hCO2及3763kg/h水，将其经线路27及泵P3送入HE2中的高压冷凝部进行循环。将离开分离器V2的尿素溶液送入降膜式热交换器HE4中，操作压力为3.5巴(0.35MPa)。另一部分氨基甲酸铵继续分解，在138℃下底部获得尿素溶液，其由375kg/hNH3，125kg/hCO2，15000kg/h尿素和5333kg/h的水组成。分解所需的热量由送至热交换器壳方压力为3.5巴的1200kg/h蒸汽的冷凝来提供。尿素溶液经线路29和控制阀X6送入二段浓缩部分。初级降膜式浓缩器HE5的操作压力为0.35巴(绝对)(也即绝对压力为35kPa)，所采用的热量来源是中压分解器中气相物质冷凝放出的热量，所得到的浓缩尿素溶液的浓度为94%(按重量计)。通过线路30将此浓缩液送入包含热交换器HE8在内的最终浓缩段(上述热交换器供有1450kg/h的低压蒸汽)及分离器V3，由此得到含有15000kg/h尿素的尿素熔化物及30kg/h水。HE5及HE8/V3浓缩段中产生的蒸汽经线路32和33被送入冷凝段及流出物处理段Z1，并向其中送入2300kg/h的低压蒸汽用于真空蒸汽提取及反萃取处理冷凝物中的氨和二氧化碳。从Z1部分分别得到下列流束-含有375kg/hNH3，125kg/hCO2及733kg/h水的气流，其经线路34循环至低压冷凝段;-含有6870kg/h纯水(温度为139℃)和热交换器HE6中的进料氨组成的液体流，通过预热反应器回收显热后，经线路35从车间排出。将通过线路34循环的来自Z1段的循环蒸汽与来自热交换器HE4并沿线路36流动的蒸汽流混合，然后将它送至冷凝器HE9，得到温度为45℃的氨基甲酸铵溶液，再经线路37和泵P4循环至HE5中的中压冷凝段。经过控制阀X7及线路38除去任何存在的惰性物质。冷凝器HE3产生的蒸汽用以满足车间中低压蒸汽的消耗。从这个实例中可以明显地看出，本发明提供的方法具有能耗低的特点，下面给出了每生产一吨尿素所需的具体的公用事业设备(水、电等)消耗，包括流出物处理所需的消耗-中压蒸汽 430kg-电力 20KWh(包括CO2的压缩)-冷却水 60m3(温度差为10℃)与所引证的同一申请欧洲专利417830相比，每生产一吨尿素，蒸汽的消耗从470kg下降至430kg，这个差值是具有显著意义的。应考虑到，假设一个车间在反应器内(无任何循环过程)具有100%的尿素产率，就能够给出一个溶液，其中含1000kg尿素，同时还存在有300kg化学计量的水，该溶液要浓缩到99.8%，那就需要350kg蒸汽。根据本发明所提供的方法，获得了热回收方面的改进，改进了产生于中压分解段的蒸汽混合物的冷凝。这种改进是由于气态混合物的组成，使在某一热值下的冷凝成为可能，例如在同一车间中有用的热量可以重新加以利用。这种蒸汽混合物(NH3+CO2+H2O)具有的NH3/CO2比是围绕着“共沸点”变化的，即其冷凝是发生在最高可能温度之下，可与工作压力及最小量的稀释水和谐共存的。这种最小量的水给出了一个二级能量优势，因为最低的是循环至反应器的水，最高的是尿素的转化率，因此最低的是未转化成尿素的试剂量以及使之循环所需的热量。为了能在蒸汽混合物的冷凝过程中在最高值的温度下回收热量，获得了这种来自中压分解段的混合物的最好组成，其做法是在这一工序的上游部加一个绝热反萃取器，考虑到合成工作的压力，其操作压力为1-7MPa(较好地是在2～5MPa)。在上述的反萃取器中，送入了很大部分的新鲜二氧化碳，尿素溶液中的氨下降，因此在中压分解的下游段，所得蒸汽混合物具有的NH3/CO2比，比所引证申请中的更为合适，上述混合物在高温下与最小量的稀释水一起冷凝。进一步的优点是设备的简化。具有适合于冷凝所需的上述NH3/CO2比的，中压分解段中的蒸汽混合物全部被冷凝，一部分在回收冷凝器HE5中，另一部分在冷凝器HE7中，洗涤上述混合物，以便将它们送入大气，惰性气体(H2，CO2，CH4，O2，N2…)实际上无NH3。相反，不需要从上述的冷凝步骤得到的溶液中分离出氨，也无需在中压下进行其分离循环，就象所引证的原来的工艺一样。通过线路3，将小部分新鲜氨直接送入冷凝器/循环器HE5，以增加回收热，即提高冷凝水平。就此获得了同样的权宜之计，即在冷凝过程中调节NH3/CO2比。在车间中每一个热量回收相当于一个较低量的在冷却水中的热量损失，而后相当于本方法的能量改进。权利要求1.从氨和二氧化碳经合成来生产尿素的方法，在该方法中，合成反应器R1操作条件为NH3/CO2摩尔比在2.5至5之间；温度为175-220℃且较可取的为185-200℃；且相应地在13-23MPa的压力下，R1反应器在此条件下生产出尿素溶液，而后使该尿素溶液进入初级分解器HEl中在外部加热下分解那些未脱水成尿素的氨基甲酸铵，上述初级分解器实质上是在与合成反应器相同的压力下进行操作的，分解产物呈气相循环入合成反应器中，由初级分解器在200-210℃下操作而产生的尿素溶液含有未转化为尿素的NH3与CO2之比率在6-12之间，且较可取地与8-10之间，将其投入到处理部分以除去溶解性的游离氨，然后，至一个或多个部分中进行热分解和残余氨基甲酸铵的冷凝，较可取地为两个部分，操作在中等压力(1-4MPa)及低压(0.3-0.5MPa)下进行，其特征在于--将与合成压力相同压力的初级分解器中流出的尿素溶液，在绝热反萃取柱C1中与进料CO2的优势部分，即多于70%的CO2进料，进行逆流处理，操作压力为低于合成压力的1-7MPa，--在上述绝热反萃取中产生的蒸汽相与在初级连续性氨基甲酸铵冷凝段中所产生的循环氨基甲酸铵溶液相混合，然后在至少两个串联的冷凝段HE2和HE3中进行冷凝，其中初级段进行部分冷凝，二级段完成氨基甲酸铵冷凝，操作实质是在与产生冷凝物时相同的压力下进行的，冷凝物作为液相循环至合成器中；--经用二氧化碳从绝热反萃取中所得到的，且未转化为尿素的氨/二氧化碳之比率在2.0-4.0间的尿素溶液，被加到分离器V2中的二级热分解段进行热分解，操作压力为1-4MPa，分解所需热量由在上述热交换器HE2中进行的部分冷凝来提供。2.根据权利要求1的尿素生产方法，其特征在于从二级分解段得到的蒸汽流在与从冷凝器HE9中流出的循环溶液混合后被冷凝，HE9冷凝器冷凝了来自三级氨甲酸铵分解段的循环溶液，冷凝是在2-4摩尔比下，至少一个冷凝段是在与二级分解段相同压力下进行的，并对尿素溶液在浓缩部分HE5中进行热传递。3.根据权利要求2的尿素生产方法，其特征在于给予车间的部分新鲜氨进料，较可取的程度为进料氨的10%左右，被加到气-液混合料中，该混合料中进入冷凝器的壳方部分的。4.根据权利要求2-3中的一种或多种尿素生产方法，其特征在于在HE5中氨基甲酸铵的冷凝是用摩尔比为2.5-3.5的NH3/CO2来进行的，冷凝的热量用于在真空下压力为30-100KPa(绝对)下浓缩尿素溶液。5.根据权利要求2-4中一种或多种的尿素生产方法，其特征在于在HE5中氨基甲酸铵的冷凝是以围绕该组分共沸点的NH3/CO2摩尔比进行的。6.根据权利要求1的尿素生产方法，其特征在于柱Cl和冷凝器HE2在比合成压力低2-5MPa的压力下进行操作。7.根据权利要求1的尿素生产方法，其特征在于90-100%的CO2进料被加到绝热反萃取段中。8.根据权利要求4的尿素生产方法，其特征在于中压分解器中产生的蒸气在降膜式热交换器HE5中的壳方部分冷凝，而被加到HE5的柱体部分顶端的尿素溶液被浓缩到88-95%(重量比)。9.根据权利要求1的尿素生产方法，其特征在于在柱Cl中用CO2反萃取除去游离氨，直到未转化为尿素的NH3/CO3之比率(较可取地)在2.5-3.5之间。全文摘要尿素生产方法。在该方法中，在反应段生成的尿素溶液经下列程序先后作处理，先在与反应段压力相同的初级热分解器中进行，再将部分残留的氨基甲酸铵分解为各个组分，然后在绝热反萃取器中进行处理，其中游离氨在低于合成压力1—7MPa的压力下作CO文档编号C07C273/04GK1065452SQ92101898公开日1992年10月21日 申请日期1992年3月21日 优先权日1991年3月22日发明者F·格拉尼里, G·卡洛尼 申请人:斯南普罗吉蒂联合股票公司