以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法

专利名称：以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法技术领域：本发明涉及一种生物质转化化学品的制备方法，即以生物质制备富含糠醛等呋喃类化学 品的液体产品的方法。 背景技术：当前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，化石资源的无节制开采利用，不仅给人类 赖以生存的环境造成严重污染，而且逐渐耗竭其资源量，因此，寻求其替代资源势在必行。 生物质作为可以转化液体燃料及化学品的可再生能源，基本不含硫，对环境影响小。生物质 转化成高附加值的化学品，不仅可以获得高值化学品，还能减少使用化石能源。生物质直接快速热解可以获得高产率的液体产品，但产品组成复杂，成分分散，难以直 接利用。利用化工过程单元操作方法，从热解液体产品中分离化学品，存在一定困难。要实 现生物质有效转化高附加值化学品，其技术需要高选择性和定向性的转化能力。现有报道的生物质热解转化制备的化学品，主要有左旋葡聚糖、羟基乙醛，其它化学品 的报道较少。呋喃类化学品，如糠醛、2,5-二甲基呋喃、乙醇糠醛等是制备戊二醇、乙酰丙酸、 甲基四氢呋喃、合成聚戊二醇的重要化工原料。目前工业上糠醛的生产，主要采用酸水解方 法，即利用硫酸水解生物质中的半纤维素制备糠醛，其存在着水解时间长、杂质成分高、不 易分离等问题。中国专利CN200610156062.7，发明名称为"生物质微波催化裂解制备富含糠 醛生物油的方法"公开了一种利用硫酸铁、硫酸镁做催化剂，微波催化热解生物质制备糠醛 的方法，先进于传统的水解方法，但其催化剂和吸波材料的添加较为复杂，所得液体产率低 于30%，液体有机成分中糠醛含量低于50%，并含有较多杂质。 发明内容本发明的目的在于提供一种以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其制备方法简 便有效，属于提高化学品生产的单一性和高选择性的方法，克服了现有技术的工艺复杂、产 品收率低、选择性差等不足。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是以生物质催化热解制备呋喃类化学品的 方法，其特征在于包括有以下步骤1) 物料制备采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入路易斯酸、无机酸或有机酸催化剂，催化剂加 入量为生物质质量的2-12%，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；2) 装料及扫除反应器内氧气将步骤1)所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气3体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气； 3)微波催化热解开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料在350-650°C、常压、缺氧条件下热解， 热解时间为5-20分钟，热解蒸汽经过两级0-25。C水冷凝器后，冷凝成热解液，待热解液馏 尽后，停止微波热解，收集热解液得到呋喃类液体产品。所述的路易斯酸为过渡金属卤化物或A1、 Mg、 Be的金属卣化物或NH.,Cl、 NH4Br中的任意 一种或者两种或者两种以上的混合，两种或者两种以上的混合时，为任意配比。所述的过渡金属卤化物为CoCl2、 CoBr2、 SnCl2、 FeCl2、 FeBr2、 FeCl3、 ZnCl2、 ZnBr2、 MnCl2、 CuCl2、 CuBr2、 CdCl2、 NiCl2、 NiBr2、 CrCl3、 CrBr3或CrCl4。所述的A1、 Mg、 Be的金属卤化物为A1C13、 AlBr3、 MgCl2、 MgBr2、 BeCl2或BeBr2 。所述的无机酸催化剂为硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或者两种或者两种 以上的混合，两种或者两种以上的混合时，为任意配比。所述的有机酸催化剂为乙酸、甲酸、丙酸中的任意一种。所述的微波频率为2.45GHz，微波功率为400-1500w。本发明利用微波的化学效应，采用路易酸、无机酸和有机酸作为催化剂，以微波作为加 热源进行生物质热解，采用冷水冷却热解挥发分获得富含呋喃类化学物的液体产品。液体的 无机酸和有机酸催化剂的加入，采用湿法进行，即将无机酸或有机酸用水稀释至质量浓度 5-10%，然后均匀喷洒于干生物质上(要求最终催化剂的加入量占生物质质量的2-12%)，自然 风干后置于干燥箱中，60土5t)恒温干燥脱去自由水分后，再置于热解反应器中，采用上述热 解方法获得富含呋喃类产品的热解液。路易斯酸催化剂的添加也可采用湿法进行，也可以采 用干法进行。 一般来说，对于固体可溶性的催化剂，采用干法和湿法加入均可，而对于液体 催化剂，则采用湿法加入。本发明的反应原理是生物质热降解时，纤维素和半纤维素单体间糖苷键容易断裂。存 在酸性催化剂和在微波场的作用下，纤维素类物质热解会按照路易斯酸反应机理定向转化为 脱水糖，进一步形成呋喃类产物，如糠醛，呋喃醇等。相比于纤维素和半纤维素，木质素吸 收微波能力较差，同时酸性催化剂能抑制木质素热降解，使得生物质微波热解主要形成呋喃 类产物，并获得高选择性。与已有技术相比，本发明有益效果在于本发明利用微波化学效应以及路易酸催化原理，实现呋喃类产品(包括糠醛)的高选择性 产出。本发明的热解液收率达50%(干基)以上，液体产品中糠醛占有机成分含量达60%以上， 远远高于生物质快速热解的糠醛含量(10%以下)；与酸水解相比，热解反应时间明显縮短，5-20分钟即可完成。相比于以硫酸铁、硫酸镁为催化剂的微波催化热解技术，本发明具有工艺简单、产品单一、糠醛选择性高等特点。具体实施例方式下面通过具体实施例来对本发明做具体地说明，这些实施例仅对本发明进行说明，而不 是对本发明进行限制。 实施例1以柳木屑为原料400克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，采用干法向柳木屑原料颗粒中 加入8克FeCl3充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；将上述物料直接装入 石英反应器中，盖上磨口盖，将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和 冷凝管路内的空气；开启微波(频率为2.45GHz)，调节微波功率为500w，使反应器内物料温 度维持在50(TC、常压、缺氧条件下热解，通入惰性气体如氮气，流量为0.1m"h，起着隔绝 空气和载气的作用，热解时间为15分钟，热解蒸汽经过两级0'C水冷凝器后冷凝成热解液， 待热解液馏出完毕后，停止微波热解，液体产物收率为56. 3%，糠酸占液体有机成分为70. 1%， 呋喃醇为3. 9%。实施例2:以麦秆为原料450克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，加入16克A1C13混合均匀后干燥， 在微波频率2.45GHz、微波功率400w、热解终温45(TC、氮气流量为0. 1 m3/h、常压下热解 15分钟，热解蒸汽经过两级25'C水冷后，收集液体产物(其余未详细描述的操作步骤同实施 例1，下同)。液体产物收率为55. 7%，糠醛占液体有机成分为63. 4%，呋喃醇为4. 4%。实施例3:以稻草为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，加入30克ZnCl2混合均匀后干燥， 在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解终温65(TC、氮气流量为0. 2 m3/h、常压下热解 IO分钟，热解蒸汽经过两级5"水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.8%，糠醛占液 体有机成分为61. 1%，呋喃醇为5. 3%。实施例4:以麦秆为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入60克硼酸，混合均匀后 干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率500w、热解终温35(TC、氮气流量为0.2 m3/h、常压 下热解20分钟，热解蒸汽经过两级O'C水冷后，收集液体产物。液体产物收率为58. 2%，糠 醛占液体有机成分为72. 6%，呋喃醇为3. 4%。实施例5:以稻草为原料350克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入20克盐酸，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解终温450'C、氮气流量为0. 2 m3/h、常压 下热解20分钟，热解蒸汽经过两级O'C水冷后，收集液体产物。液体产物收率为50. 5%，糠 醛占液体有机成分为71. 3%，呋喃醇为10. 0%。 实施例6:以高梁秆为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入CrCl3 20克混合均匀 后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率1500w、热解温度650。C、氮气流量为0. 2 m3/h、常 压下热解5分钟，热解蒸汽经过两级0'C水冷后，收集液体产物。液体产物收率为51.2%，糠 醛占液体有机成分为60. 9%，呋喃醇为3.0%。实施例7:以稻草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入FeCl2 20克混合均匀后 干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度50(TC、氮气流量为0. 2 m3/h、常压 下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0。C水冷后，收集液体产物。液体产物收率为56. 2%，糠 醛占液体有机成分为80. 0%，呋喃醇为3. 3%。实施例8:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法加入NH4C1 10克混合均匀 后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率800w、热解温度48(TC、氮气流量为0. 2 m3/h、常 压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级l(TC水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.6%， 糠醛占液体有机成分为67.1%，呋喃醇为5. 0%。实施例9:以麦草为原料300克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法加入乙酸30克，混合均匀 后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率500w、热解温度38(TC、氮气流量为0. 2 m3/h、常 压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级15'C水冷后，收集液体产物。液体产物收率为53.9%， 糠醛占液体有机成分为67.5%，呋喃醇为5. 1%。实施例10:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸AlCl3 15 克和FeCb45克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率400w、热解温度500。C、 氮气流量为0. 2 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级25"C水冷后，收集液体产物。 液体产物收率为56.3%，糠醛占液体有机成分为60.9%，呋喃醇为6. 6%。实施例11:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸AlBr3 30 克，混合均匀后千燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解温度50(TC、氮气流量为60.2 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级5'C水冷后，收集液体产物。液体产物收 率为53.9%，糠醛占液体有机成分为61.7%，呋喃醇为5. 3%。 实施例12:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸MgBr2 20 克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度600°C、氮气流量为 0.1 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级OX)水冷后，收集液体产物。液体产物收 率为54.1%，糠醛占液体有机成分为64.4%，呋喃醇为6. 0%。实施例13:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸BeC12， MgC12、 A1C13各10克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率800w、热解温度 550°C、氮气流量为0.1 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级0"C水冷后，收集液体 产物。液体产物收率为59.2%，糠醛占液体有机成分为65.1%，呋喃醇为4.8%。实施例14:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸NH4C1、 NH4Br各20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率900w、热解温度550。C、 氮气流量为0.2 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级5'C水冷后，收集液体产物。 液体产物收率为57.1%,糠醛占液体有机成分为60.4%,呋喃醇为3.7%。实施例15:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，湿法混合加入硼酸和硫酸各20 克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率600w、热解温度450。C、氮气流量为 0.2 m3/h、常压下热解20分钟，热解蒸汽经过两级O'C水冷后，收集液体产物。液体产物收 率为51.6%，糠醛占液体有机成分为67.3%,呋喃醇为6.9%。实施例16:以麦草为原料500克，将其粗切到颗粒尺寸2cm以下，干法依次加入路易斯酸MgC12、 NH4C1各20克，混合均匀后干燥，在微波频率2.45GHz、微波功率700w、热解温度500。C、 氮气流量为0.2 m3/h、常压下热解10分钟，热解蒸汽经过两级O'C水冷后，收集液体产物。 液体产物收率为55.2%，糠醛占液体有机成分为67.8%，呋喃醇为5.2%。权利要求1、以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于包括有以下步骤1)物料制备采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入路易斯酸、无机酸或有机酸催化剂，催化剂加入量为生物质质量的2-12％，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；2)装料及扫除反应器内氧气将步骤1)所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气；3)微波催化热解开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料在350-650℃、常压、缺氧条件下热解，热解时间为5-20分钟，热解蒸汽经过两级0-25℃水冷凝器后，冷凝成热解液，待热解液馏尽后，停止微波热解，收集热解液得到呋喃类液体产品。2、 按权利要求l所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 路易斯酸为过渡金属卤化物或A1、 Mg、 Be的金属卤化物或MiCl、 NH4Br中的任意一种或者两 种或者两种以上的混合，两种或者两种以上的混合时，为任意配比。3、 按权利要求2所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 过渡金属卤化物为CoCl2、 CoBr2、 SnCl2、 FeCl2、 FeBr2、 FeCl3、 ZnCl2、 ZnBr2、 MnCl2、 CuCl2、 CuBr2、 CdCl2、 NiCl2、 NiBr2、 CrCl3, CrBr3或CrCl4。4、 按权利要求2所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 Al、 Mg、 Be的金属卤化物为A1C13、 AlBr3、 MgCl2、 MgBr2、 BeCl^BeBr2 。5、 按权利要求l所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 无机酸催化剂为硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或者两种或者两种以上的混合， 两种或者两种以上的混合时，为任意配比。6、 按权利要求l所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 有机酸催化剂为乙酸、甲酸、丙酸中的任意一种。7、 按权利要求l所述的以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法，其特征在于所述的 微波频率为2.45GHz，微波功率为400-1500w。全文摘要本发明涉及一种以生物质制备富含糠醛等呋喃类化学品的液体产品的方法，包括有以下步骤采用干法或湿法向生物质原料颗粒中加入催化剂，充分混合后晾干，再置于干燥箱中脱去自由水分备用；将所得物料装入石英反应器中，然后将反应器置入微波热解器中，再用惰性气体赶走石英反应器和冷凝管路内的氧气；开启微波，调节微波功率，使石英反应器内物料热解，热解蒸汽经过两级水冷凝器后，冷凝成热解液。本发明有益效果在于本发明的热解液收率达50％(干基)以上，液体产品中糠醛占有机成分含量达60％以上，远远高于生物质快速热解的糠醛含量(10％以下)，热解反应时间明显缩短，本发明具有工艺简单、产品单一、糠醛选择性高等特点。文档编号C07D307/48GK101475544SQ20091006060公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日发明者丁一刚, 吴元欣, 杨昌炎, 王存文, 赵非洲 申请人:武汉工程大学