单氯代邻二甲苯的制备方法

专利名称：单氯代邻二甲苯的制备方法技术领域：本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。单氯代邻二甲苯是单氯代苯酐的原料，本身又是杀虫剂和溶剂。氯代苯酐可用来制备芳香族四元酸，后者是聚酰亚胺的单体，同时也可用作环氧树脂固化剂，氯代苯酐又是染料、药物和阻燃增塑剂等的原料。邻二甲苯的氯代可分为两类，一类是以氯以外的氯化剂氯化，这种氯化剂有乙酰氯(J.Chem Soc.Perhin Transaction.Ⅱ，357(1976))及三氯化铁(J Org.Chem，26 759(1961))等。另一类是以氯气直接氯代，但迄今的报导大都在对氯气惰性的溶剂中进行，这些溶剂有四氯化碳(Chem Ztg.103 1(1979))，德国专利2，358，949， η×60 2140(1987)及醋酸(J.Am.Chem Soc 79 4348(1957);J.Chem.Soc.4039(1960))及硝基甲烷(J.Am Chem Soc，86(6)1055(1964))等。而且以往也少有以获得单氯代邻二甲苯为主要目的的研究。本发明的目的是提供一种制备单氯代邻二甲苯的制备方法，该方法以邻二甲苯为原料，以路易士酸、碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代以获得单氯代邻二甲苯。本发明所采用的催化剂有三氯化铁，三氯化铝，三氯化锑，四氯化锡等路易士酸或碘、铁等。催化剂的用量为邻二甲苯的0.001-1%，反应温度为-20-50℃，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，最佳的反应温度为10-40℃。本发明单氯代邻二甲苯的制备步骤是，先将邻二甲苯置于容器中，加入催化剂，氯气经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，控制反应温度在-20-50℃，反应2hr，将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，即得产物单氯代邻二甲苯单程收率在70%以上。本发明由于不需溶剂，以氯气直接氯代使工艺简化，单氯代邻二甲苯收率高，副产物少，为反应的邻二甲苯可以回收使用。本发明提供的实施例如下实施例1将130g邻二甲苯置于三口瓶中，加入0.65g(邻二甲苯重量的0.5%)无水三氯化铁为催化剂，氯气以2.5泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为-20℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得171g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为25.5%，单氯代邻二甲苯含量为70.2%，多氯代邻二甲苯含量为4.3%。实施例2除反应温度为20℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得171g无色液体，产物比重为1.053(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为11%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。实施例3除以0.13g无水三氯化铁为催化剂(邻二甲苯重量的0.1%)，反应温度为30℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得167g无色液体，产物比重为1.040(25℃时测)，吸氯量为87%，气相色谱分析邻二甲苯含量为19.2%，单氯代邻二甲苯含量为77.3%，多氯代邻二甲苯含量为3.5%。实施例4将130g邻二甲苯置于三口瓶中，各加入0.65g(邻二甲苯重量的1%)无水三氯化铁和无水三氯化铝为催化剂，氯气以2泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为30℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得168g无色液体，产物比重为1.037(25℃时测)，吸氯量为88%，气相色谱分析邻二甲苯含量为20.4%，单氯代邻二甲苯含量为75.2%(其中3-氯代邻二甲苯为30.7%，4-氯代邻二甲苯为44.5%)，多氯代邻二甲苯含量为4.4%。实施例5除反应温度为30℃，反应时间为9hr，通氯速度为1泡/秒外，其余均同例1，得173g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为100%，气相色谱分析邻二甲苯含量为9.2%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。实施例6将实施例1-5所获得的产物精馏，控制回流比为1∶6左右，取190-200℃的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。还可以在洗后氯代粗产物中加入无水碳酸钠1%以中和微量氯化氢，减压蒸馏取120-140℃/400-500mmHg的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。权利要求1.一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的0.001～1%，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，反应温度为-20-50℃，最佳的反应温度为10-40℃。2.如权利要求1所述的单氯代邻二甲苯的制备方法，其特征在于催化剂路易士酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡。全文摘要本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。文档编号C07C17/12GK1080278SQ9210463公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月17日 优先权日1992年6月17日发明者丁孟贤, 王绪强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所