由相应的磺化物光溴化作用合成全氟烷基溴的方法

专利名称：由相应的磺化物光溴化作用合成全氟烷基溴的方法技术领域：本发明涉及有关溴化物RFBr的领域，RF代表一个含2～14个碳原子的，线型的或分支的全氟烷基。本发明的目的具体是制备全氟正辛基溴C8F17Br(以下简称PFOB)的方法。已知化合物RFBr，具体是PFOB在医疗方面如作对比剂(放射学)或载氧剂(人造血)表现出特别引人注意的性能。在这些用途中，它们未来发展表现会是大量的。另外还需要能够用经济的方法工业生产非常高纯度的产品。在已知的制备RFBr化合物的方法中，首先可以提出-在镍的存在下，于500℃，使溴与RFSF5化合物发生作用(美国专利3，456，024);-用Br-Cl或Br-F(J.C.Adcock等人，CA 100，34092e)或用Br2(法国专利1，512，068)进行RFH化合物的气相光解。由于得到收率低和/或者使用工业上难以得到的含氟衍生物，使得不能在工业范围内经济地生产RFBr化合物。在欧洲专利0，298，870和欧洲专利90403118.4申请书中，申请人叙述了一种由相应的全氟链烷基磺酰氯RFSO2Cl出发，在一种催化剂的存在下与HBr气体反应(欧洲专利0，298，870)，或者与溴化铵或溴化季鏻(欧洲专利90403118.4)反应制造RFBr化合物的方法。得到的收率通常是高的，但是使用的RFSO2Cl磺酰氯是一种非常费工的原料，因为它是由相应的碘化物RFI合成，按下式需要两步反应最直接的制取RFBr化合物的方法明显地包括相应的碘化物RFI的游离基溴化作用，这些碘化物是一些可以以工业规模得到的产品。在International Journal of Chemical Kinetics 1975年第Ⅱ卷273～285页中，E.N.Okafo和E.Whittle叙述了在光化学反应器中于173～321℃，CF3I的热溴化动力学，目的是测C-I键的离解能。在J.Chem.Soc.1953年3761～8页中R.N.Haszeldine叙述了一种RFI和溴反应的光化学方法，该方法是在密封管中操作，使用过量溴(10%)并用紫外线光照7天。反应温度和得到的纯度均未明确;只是简单地指出根据全氟链RF长度的不同，收率高于或等于90%。在日本特许公开85-184033申请书的实例中，叙述了在一种游离基化学引发剂的存在下，RFI与Br2反应，指明的收率不超过42%。由于得到收率低和/或者这些技术的缓慢动力学，以及RFI转化总是不完全，不能考虑在工业上使用。实际上考虑到目的用途(医疗方面)，RFBr化合物和尤其是PFOB应当纯度高，特别是碘化物RFI含量应特低，这些碘化物随着显色(玫瑰色)而表现出不稳定，并且难以蒸馏分离，其沸点接近于相应的溴化物。另外已证明，如果按传统技术进行RFI光溴化作用，即将RFI和过量Br2通入一个装有波长300～650纳米灯的光化学反应器中，RFI一开始以相当快的动力学转化成RFBr，然后反应速度很快下降，到总转化率低于20%反应就终止了。目前发现，如果在稀释的介质中使用RFBr本身，或用一种惰性溶剂如CCl4或C2F3Cl3作为RFI的溶剂，进行光溴化作用，仍然可能将全氟烷基碘RFI光化学溴化几乎定量地转化成RFBr。因而本发明的目的是用相应的碘化物RFI经光溴化作用制造全氟烷基溴RFBr的方法，其特征在于将RFI在一种溶剂中的溶液进行光溴化作用，所述溶液的RFI浓度最大等于0.5摩尔/升。RFI在溶剂(RFBr较好)的溶解度足足超过0.5摩尔/升，但进行的试验表明，在光溴化溶液中其浓度不应超过此值，以使碘化物RFI实际上完全转化。出于反应动力学考虑，另外RFI浓度低于0.35摩尔/升较好，而低于0.2摩尔/升更好。起始溶液可以将RFI和溶剂简单地混合制成，但是同样可以用碘化物RFI热溴化得到产品，这种产品视情况可以加入RFBr稀释使之达到希望的RFI浓度。光溴化作用可以间断地或者连续地在任何光化学反应器中进行，例如装有石英(或派热克斯玻璃)灯外套和安有波长300～650纳米灯的浸入式或降膜式光反应器。逐步通入溴较好，以便完全吸收光。溴的全部用量相对于存在于起始溶液中的每摩尔RFI而言，至少为1摩尔，但是使用过量10～100%的溴，特别是25%左右更好。根据本发明，可以在10℃和溶剂沸点之间的温度下进行光溴化作用，但在15～50℃之间操作较好。在常压下操作有利，在轻微压力或低压下操作也不超出本发明的范围。和用于制备特定的RFBr(例如C6F13Br、C8F17Br、C10F21Br……)一样，根据本发明的方法也用于由相应的RFI混合物出发制备各种RFBr的混合物。下边实例说明本发明而不对其限制。在整个过程中为了观察反应进展的情况，取样，并且在还原并除去游离的碘和溴之后，用气相色谱分析(热导率检测器)。通过下式计算出RFI总转化率(TTG)TTG=100× (起始RFI－残余RFI)/(起始RFI)设备的检测限度，对于RFI来讲，约为1000ppm，当达到此检测限时，则认为TTG达到了100%。实例1(对比)在一个装有Phillips HPK 125灯和磁搅拌的容量为150毫升的浸入式光化学反应器中，加入270克(140毫升)全氟辛基碘(纯度＞99.5%)，然后在30±2℃下，照射这种化合物，同时通入溴，通溴方式为滴入以便使溴完全吸收。照射24小时之后，取样(2毫升)并用亚硫酸钠水溶液处理。其气相色谱分析表明PFOB(C8F17Br)含量为12.5%(重量)，这相当于TTG为13.5%。于55℃再继续照射反应混合物15小时。粗反应物气相色谱分析表明PFOB含量为18.7%(重量)，相当于TTG只有20.1%。实例2在与实例1同样的设备中，加入140毫升的10克(18.3毫摩尔)全氟辛基碘在PFOB中的溶液(相当于C8F17I摩尔浓度为0.13摩尔/升)。然后在15～20℃下照射这种溶液，同时滴加入溴。照射18小时之后，粗反应物C8F17I的浓度低于检测限度(0.1%)。认为TTG等于100%。实例3～5重复实例2，改变溶于PFOB中的C8F17I的数量，即-实例3为6克-实例4为25克-实例5(对比)为50克溶液量相同(140毫升)。对于实例3和4，在分别照射12小时和49小时之后TTG为100%。在实例5的情况下，照射50小时之后TTG最高达75%。下表列出前边实例1～5的结果。 实例6如实例2进行操作，只是用C8F17I热溴化预先得到的产物作为起始溶液。这种产品含有12.45%(重量)的残余C8F17I，相当于摩尔浓度为0.44摩尔/升。于15～20℃照射23小时后，C8F17I不超过6%。照射60小时后，C8F17I含量低于0.1%(TTG＝100%)。实例7在容量为1600毫升的装有720瓦HANAU TQ 718灯和外循环泵的降膜光化学反应器中，加入1400毫升250克(0.46摩尔)C8F17I在PFOB中的溶液(相当于摩尔浓度为0.33摩尔/升)。在循环下于15～20℃照射这种溶液，同时向其中加入溴，相对于化学计量来讲，全部溴的量相当于过量25%。照射48小时后，气相色谱分析表明C8F17I残余含量为5.5%(重量)。照射200小时之后，C8F17I含量不超过0.28%(TTG＝97%)。对比之下，如果由1400毫升纯C8F17I出发，照射62小时之后应停止试验，因为I2和IBr沉淀，妨碍循环泵良好运转。气相色谱分析表明PFOB含量为26%(重量)(相当于TTG＝27.7%)。实例8在与实例1同样的设备中，加入140毫升25克(56毫摩尔)全氟正己基碘在全氟正己基溴中的溶液，然后将此溶液在约20℃下照射，同时滴入溴。照射48小时之后，粗反应物的C6F13I残留含量变成低于检测限0.1%(TTG＝100%)。实例9和10在与实例1同样的设备中，加入140毫升15克C8F17I在四氯化碳(实例9)中或者在1，1，2-三氯1，2，2-三氟乙烷(实例10)的溶液。在大约20℃下照射24小时，同时滴加入溴。下表列出得到的结果。权利要求1.用相应的全氟烷基碘RFI光溴化制备溴化物RFBr的方法，其中RF代表含2～14个碳原子的线型的或分支的全氟烷基，其特征在于将RFI在溶剂中的溶液进行光溴化作用，所述溶液的RFI浓度至多等于0.5摩尔/升。2.根据权利要求1的方法，其中RFI的浓度低于0.35摩尔/升，低于或等于0.2摩尔/升更好。3.根据权利要求1或2的方法，其中使用的溶剂是RFBr本身。4.根据权利要求3的方法，其中RFI在RFBr中的起始溶液最好是由RFI热溴化预先制得的。5.根据权利要求1或2的方法，其中使用的溶剂是四氯化碳或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。6.根据权利要求1～5中之一项的方法，其中每摩尔存在于起始溶液中的RFI总共用1.1～2摩尔的溴。7.根据权利要求1～6中之一项的方法，其中光溴化作用是在大气压下，于15～50℃之间进行的。8.根据权利要求1～7中之一项的方法在合成全氟正辛基溴方面的应用。9.根据权利要求1～7中之一项的方法在合成全氟正己基溴方面的应用。10.根据权利要求1～7中之一项的方法在合成全氟烷基溴的混合物方面的应用。全文摘要本发明关于由相应的碘化物R文档编号C07C19/08GK1068102SQ9210483公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月20日 优先权日1991年6月21日发明者A·布朗, G·德里冯, J·克维纳尔 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司