重质烃类直接转化制取乙烯的方法

专利名称：重质烃类直接转化制取乙烯的方法技术领域：本发明属于从石油烃类直接转化制取乙烯的方法。目前，世界上的乙烯生产主要是采用管式炉裂解法，其产量高达乙烯总产量的99%。其中美国的Lummus法应用最广泛，约占世界乙烯产量的一半，其它还有kellogg法，S&W(stone & Webster)法、selas法、ERE法(Esso公司)、Foster-Wheeler法、Braun法、UOP法;此外还有荷兰国际动力学技术公司的梯度动力学裂解法，法国IFP的梯台裂解法和日本三井石油化学裂解法、三菱油化公司倒梯台炉(M-TCF)裂解法等。管式炉裂解法原料油的重质化是该技术发展的一个重要趋势，管式裂解炉对原料的适应性正不断提高，已由传统的石脑油，扩展到煤油、轻柴油，乃至减压瓦斯油(VGO)馏分。近年来，西欧和日本还试图研究用原油，甚至重油、渣油作为管式炉裂解原料，但由于炉管严重结焦、技术不成熟，而难于工业化。此外，采用“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”的常规工艺，虽然可以利用重油为原料，但需增加较多的投资费和操作费。对于非管式炉裂解，其原料油范围要广泛得多。例如已工业化的蓄热炉、砂子炉裂解法都可以用重质烃类(如原油、渣油)为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。正在研究中的非管式炉裂解工艺，典型的有高温水蒸汽裂解法(如koppers法、羽化学法和ACR法等)、固体热载体流化床裂解法(如用高温焦粒作为热载体的K-K法等)、部分燃烧流化床裂解法(如BASF法、宇部兴产法、Ubc法等)。近年来，S&W公司还研究采用较复杂的QC(Quick Contact)反应系统(如USP 4，663，019、EP 0381，870A1、CN 1031245A等)来生产烯烃产品。此外，用催化裂解来制取乙烯的研究工作近年来也比较活跃，已有不少专利，典型的有USP 3，541，179中所用的催化剂为Al2O3或SiO2上，负载了Cu、Mn、Cr、V、Zn、Ag及Cd等组分;USP 3，767，567中所用的催化剂为含有Be、Ca、Sr的氧化物和Al2O3的混合物;USP 4，087，350和4，111，793中介绍了含MnO/Tio2和MnO2/ZrO2的催化剂，用固定床或移动床反应器，可减少焦炭的生成，以科威特蜡油或常渣为原料时，其乙烯收率可达17～23%，而USP 4，087，350中是以800～1000℃的水蒸汽作为流化介质(从反应器底部通入)，并将反应器温度维持在600～800℃，原料油从反应器顶部喷入，由于热量主要靠水蒸汽带入，因此能耗比较高。BP 1，406，562中介绍了采用碱土金属氧化物和氧化铝的烧结物作为催化剂;DD-152，356中介绍了以无定形硅铝作为催化剂，在固定床或移动床内，反应温度为600～800℃，接触时间0.3～0.7秒，以石脑油及减压瓦斯油为原料制取C2～C4烯烃，产率为乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%。近年来，在催化裂解的研究工作中不少是采用含分子筛的催化剂，并有不少专利，典型的有USP 3，647，682中介绍了一种高选择性分子筛催化剂，其通式为(0.8～1.1)MO/n·Al2O3∶Xsio2，其中X为2～20(最好是3～15)，M是单价或二价金属离子，n是M的价态，以正丁烷为原料，反应温度为575℃，接触时间为11.9秒时，其乙烯收率达15.1～20.4%，USP 4，172，816中介绍了一种用铅和铈稀土，或其它具有较大离子半径的元素，所改性的丝光沸石催化剂;JP60-222，428中介绍了以ZSM-5为催化剂，反应温度600～750℃，空速20～300时-1，C2～C4烯烃的产率可达30%左右，如用石脑油裂解，可得乙烯16%、丙烯14.1%、丁烯1.8%。SU1，057，520和1，293，109中介绍了一种以硅-锆为载体(或含有BaO)，并含有Mn或Ni改性的丝光沸石催化剂，当用直馏汽油为原料时，其乙烯收率可高达35～45%左右，但尚处于小型试验阶段，也不能处理重油。此外，在专利CN 1，004，878 B和BP 0，305，720 A2中，还介绍了利用现有的流化催化裂化装置(经过必要改造)来生产低碳烯烃的方法，可以采用重质烃类作为原料油，但是由于其反应温度不高(500～650℃)，并采用固体酸催化剂，因此仍属于正碳离子反应机理，以生产丙烯和丁烯为主(C2+C4总产率可达40%左右)，面乙烯收率较低;该方法的反应时间也较长，重量空速为0.2～20时-1，剂油比为2～12。综合上述的方法可看出，目前突出的问题是乙烯生产原料的重质化问题尚未得到解决，影响了乙烯工业的发展。由于炉管严重结焦、技术不成熟，管式炉裂解法还不能以重油、渣油为原料;研究中的催化裂解法虽能降低反应温度和/或提高乙烯收率，但仍不能有效地解决以重质烃类作为原料的问题;在非管式炉裂解的方法中，虽然蓄热炉和砂子炉裂解法可以用重质烃类为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。本发明的目的是针对乙烯生产原料的重质化问题，提出一种能有效转化重质烃类制取乙烯，并兼产丙烯、丁烯，副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分的方法。其乙烯收率可达17～27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。本发明的特点是可以采用范围很宽的各种烃类直接作为原料，其中包括各种凝析油、原油，或各种不同沸程(从液态烃、轻石脑油到重质渣油)的石油馏分及其混合馏分。本发明特别适用于转化各种重质烃类，其中包括各种直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。本发明的特点是采用流化床或活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)，使预热过的烃类原料，直接与具有一定催化活性的固体颗粒接触剂(以下简称接触剂)进行快速接触，以促进自由基反应，经裂解反应后产物与接触剂迅速分离并急冷。反应产物经过蒸馏、气体分离、溶剂抽提等工艺后，可以得到C2～C4烯烃，并副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分，还可以将分离出来的乙烷、丙烷等组分循环回反应器内继续裂解。反应后的含炭待生接触剂经汽提后，送入流化床或管式再生器中(最好是管式再生器)，以反应中生成的焦炭和部分裂解焦油(二者氢含量均较低)作为内部热源，在高温下与含氢气体进行接触，烧掉沉积在接触剂上的焦炭和焦油，如热量不够还可喷入部分焦油，或其它燃料油。炽热的再生接触剂重新回到反应器中循环使用。本发明所用的反应器类似于现有催化裂化装置的活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)，但反应器的设计必须满足高温、短接触时间以及高剂油比等特点。本发明所用的再生器可类似于现有催化裂化装置的流化床再生器，但是由于再生温度高、烧焦速度快，因此最适宜采用管式再生器。工业上现有的提升管催化裂化装置根据本方法的特点，对其材质、结构以及分馏回收系统进行适当的改造(包括增添必要的设备和扩大某些设备的能力)，也是可以适用的。本发明所采用的工艺条件比常规催化裂化的工艺条件苛刻得多。主要反应条件为反应温度650～900℃，最好为720～820℃;总压力0.13～0.28MPa，最好为0.14～0.20MPa;剂油比5～35，最好为10～25;接触时间0.1～3.0秒，最好为0.1～1.0秒。采用不同的工艺条件可使乙烯、丙烯和丁烯之间的比例，发生适当的变化。此外，再生温度为720～950℃，最好为780～900℃。本发明的另一个特点是在反应区内采用过热水蒸汽。为了雾化原料油、降低烃分压以及预提升接触剂等，在反应区内可以加入水蒸汽，和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。加入水蒸汽时，水蒸汽∶原料油为0.03～4.0∶1。所用的水蒸汽最好为过热水蒸汽，其温度为400～1000℃，最好能高于反应温度。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷(如急冷换热器)的方式，直接急冷时采用的急冷介质为雾化的水和/或油。第一级急冷可将油气温度降至350～650℃，然后进一步却至分馏塔入口温度。本发明所用接触剂的组分可选自SiO2、Al2O3、MgO、CaO、BaO、ZrO2、MnO2、TiO2等的化合物或/和其混合物。也可采用经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝(天然的或人工合成的)。此外，在上述氧化物中还可混入部分八面沸石或经Ⅷ族、ⅦB族、ⅥB族等金属离子交换的八面沸石。接触剂的化学组成(m%)为SiO230～90%;Al2O320～70%。接触剂中还采用碱性或碱土金属氧化物组分时，其含量(m%)为0.5～30%;接触剂中还采用八面沸石组分时，其含量(m%)为1～30%。本发明提供的接触剂可由下述方法制备，例如以SiO2-Al2O3为主要组分时(1)先将SiO2-Al2O3组分(如高岭土等)加上分散剂和水进行打浆，然后进行喷雾干燥成型，再于750～1350℃(最好为900～1200℃)的高温下进行焙烧，而制得成品接触剂。(2)当接触剂中还采用MgO、CaO、BaO等其它金属氧化物或八面沸石组分时，可在上述打浆步骤中一并加入。本发明的主要优点在于1、本发明与常规的管式炉裂解法相比，可以采用范围很宽的各种烃类直接作为原料，特别是适用于转化各种重质烃类，其中包括直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油，热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。较大程度地拓宽了生产低碳烯烃(特别是生产乙烯)的原料。2、本发明可以利用现有的提升管催化裂化装置，根据所要求的工艺条件对其进行必要的改造。与以重油为原料的“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”常规工艺相比，所需的投资费和操作费可较大幅度地降低，而低碳烯烃的产率仍能维持较高。3、本发明采用了合适的工艺条件和接触剂，在转化各种重质烃类的工艺中，当反应温度不超过常规的管式炉裂解温度时，可以得到较高的低碳烯烃产率，其乙烯收率可达17～27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。4、本发明以反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源，与常规的管式炉裂解法相比，具有更高的热效率;此外由于焦炭和焦油的氢含量较低，因此本发明对原料中氢组分的利用更好。下面通过实例进一步说明本发明的特点。实施例1本实施例说明重质烃类在各种固体接触剂上，进行裂解所得的低碳烯烃产率分布。本实施例所用接触剂的化学组成及某些物化性质见表1。表1 不同接触剂的化学组成和物化性质 以密度为858.8公斤/米3，沸程为350-520℃的直馏减压瓦斯油为试验原料，在固定床试验装置上，对A和B二种接触剂进行了裂解制乙烯试验;此外，以密度为393.9公斤/米3，沸程大于350℃的中原常压渣油为试验原料，在固定流化床试验装置上，对B、C、D、三种固体颗粒接触剂进行了裂解制乙烯试验。试验结果见表2。表2的结果说明用不同的接触剂，所得的乙烯和低碳烯烃总收率是有一定差异的;此外，在选择性上也有所不同，例如接触剂A的丙烯收率，在低碳烯烃总收率中所占的比例是比较高的，又如接触剂A和C的焦炭产率比其它的接触剂要低得多。 实施例2本实施例说明本方法可以用各种重质烃类作为裂解制乙烯的原料。以接触剂D为试验接触剂，在固定流化床试验装置上，考察了大庆、中原及胜利常压渣油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布。试验所用的反应温度为750℃，接触时间为0.57秒。试验结果见表3。表3的结果说明用石蜡基原油所得的常压渣油原料(如大庆常渣)，其乙烯和低碳烯烃总收率，均比中间基原油所得常压渣油原料(如胜利常渣)的相应收率要高。此外，以直馏减压瓦斯油和焦化瓦斯油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布分别见表2和表6。 实施例3本实施例说明采用不同工艺条件时，对裂解所得低碳烯烃产率分布的影响。在固定流化床试验装置上，采用密度为893.9公斤/米3，沸程大于350℃的中原常压渣油为试验原料，考察了反应温度、接触时间等工艺条件，对低碳烯烃产率分布的影响。表4列出了反应温度的影响，试验所用的接触剂为D，接触时间为0.57秒。裂解结果表明随着反应温度的增加(700℃→800℃)，乙烯和裂化气总收率有所上升，但焦炭产率也随之增高。表5列出了接触时间的影响，试验所用的接触剂仍为D，反应温度为750℃。裂解结果表明对于乙烯和低碳烯烃总收率而言，接触时间有一个适宜的范围，在本试验中接触时间约为0.3-0.5秒较好。 实施例4本实施例说明采用中型提升管试验装置，裂解重质烃类所得的低碳烯烃产率分布。以接触剂D为试验接触剂，考察了常压渣油、焦化瓦斯油和减四线蜡油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布。试验所用的反应温度为750℃，油气停留接触时间为0.56秒。试验结果见表6。表6的结果说明在中型提升管试验装置上，裂解不同的重质烃类时，均取得了较高的乙烯和低碳烯烃总收率。当以减四线蜡油为试验原料时，由其液体产品中蒸得的裂解汽油的组成见表7。表7数据说明裂解汽油中的苯、甲苯、二甲苯的含量均较高，是一种良好的芳烃资源。表6 中型提升管试验装置裂解制乙烯的结果 注＊ 为长庆原油所得的常压渣油;＊＊ 烯烃中包括了微量的炔烃。表7 裂解汽油的族组成分析数据(色谱法)权利要求1.一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃(BTX等)的烃类转化方法，其特征在于采用固体颗粒接触剂(以下简称接触剂)与经预热烃类原料，在流化床或活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)内，直接进行接触，于温度650～900℃，压力0.13～0.28MPa，剂油比5～35，接触时间0.1～3.0秒下进行裂解反应，反应区内可以加入水蒸汽和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体；高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷的方式，反应后的含炭待生接触剂经汽提后，送入流化床或管式再生器中，反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源，在含氧气体存在下于720～950℃的温度下进行再生，热的再生接触剂返回反应器循环使用。2.按照权利要求1所述的烃类转化方法，其特征在于反应条件最好为温度720～820℃，压力0.14～0.20MPa，剂油比10～25，接触时间0.1～1.0秒;待生接触剂的烧焦最好在管式再生器中进行，再生温度最好为780～900℃;采用不同的工艺条件可使乙烯、丙烯和丁烯之间的比例，发生适当的变化。3.按照权利要求1和2所述的烃类转化方法，其特征在于所说的重质烃类包括各种凝析油、原油，或各种不同沸程(从液态烃、轻石脑油到重质渣油)的石油馏分及其混合馏分;本方法特别适用于转化各种重质烃类，其中包括各种直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。4.按照权利要求1和2所述的烃类转化方法，其特征在于所用接触剂的组分，可选自SiO2、Al2O3、MgO、CaO、BaO、ZrO2、MnO2、TiO2等化合物或/和其混合物;也可采用经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝(天然的或人工合成的);在上述氧化物中还可混入部分八面沸石或经Ⅷ族、ⅦB族、ⅥB族等金属离子交换的八面沸石。5.按照权利要求1和2所述的烃类转化方法，其特征在于除了生产C2～烯烃外，还能副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分;也可以将分离出来的乙烷、丙烷等组分循环回反应器继续裂解。6.按照权利要求1或2所述的烃类转化方法，其特征在于反应区内可以加入水蒸汽，和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体;加入水蒸汽时，水蒸汽∶原料油为0.03～4.0∶1，所用的水蒸汽最好为过热水蒸汽，其温度为400～1000℃，最好能高于反应温度。7.按照权利要求1和2所述的烃类转化方法，其特征在于高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷(如急冷换热器)的方式，直接急冷时采用的急冷介质为雾化的水和/或油;第一级急冷可将油气温度降至350～650℃，然后进一步冷却至分馏塔入口温度。全文摘要一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃的烃类转化方法。原料可用凝析油、原油或各种不同沸程的石油馏分。本方法特别适用于转化重质烃类。在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸汽和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。主要反应条件为温度650～900℃，压力0.13～0.28MPa，剂油比5～35，接触时间0.1～3.0秒。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷的方式，反应后的接触剂经汽提和烧焦后，返回反应器内循环使用。其乙烯收率达到17～27％，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40％。文档编号C07C4/06GK1069016SQ9210550公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月16日 优先权日1992年7月16日发明者沙颖逊, 崔中强, 王国良, 马振东, 邓先梁, 吴之仁 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司