浓的含水二硫代磷酸金属盐及其应用方法

专利名称：浓的含水二硫代磷酸金属盐及其应用方法技术领域：本发明涉及含水二硫代磷酸金属盐及其用于矿石加工的方法。在本发明中，该二硫代磷酸金属盐的含量大于65%(重量)。多年来，二烷基二硫代磷酸及其盐诸如钠，钾或铵盐在含矿的矿石浮选中已被用作促进剂或捕集剂。这类二硫代磷酸金属盐经常是含水二硫代磷酸金属盐。但是，浓缩型二硫代磷酸金属盐，通常是高含量二硫代磷酸钠的浓缩型二硫代磷酸金属盐可是胶凝状的。这种胶凝状物料是很难加工的。从运输和加工的观点来看，浓缩型液态含水二硫代磷酸金属盐是合乎需要的。当二硫代磷酸金属盐中水稀释剂的量减少时，运输费用会大大地降低。作为浮选促进剂的二硫代磷酸盐及其应用的早期参考文献可在例如US1，593，232和2，038，400中找到。用作硫化物和贵金属矿石浮选促进剂和捕集剂的二烷基二硫代磷酸的制法是，使一种醇与磷和硫(通常以P2S5的形式)反应。照这样得到的酸然后可中和生成盐。US3，086，653描述硫化物矿石泡沫浮选中用作促进剂或捕集剂的磷-有机化合物的碱金属和碱土金属盐水溶液。该磷-有机化合物是中和了的P2S5-链烷醇反应产物。在反应中虽然通常使用单一的醇，专利权所有人公开报道，在磷化合物制备中可以使用同一醇的异构体混合物和不同醇的混合物作原料，而所得的酸性产物能不费力地被中和生成用作浮选剂的稳定溶液。US3，570，772描述使用二(4，5-碳分支的伯烷基)二硫代磷酸盐促进剂用作中间铜矿石产品的浮选。用作原料的4和5碳醇既可以是单一醇也可以是醇的混合物。US4，879，022(Clark等人)涉及一种用于亚硫酸浮选法的二硫代含磷的酸或其盐。还公开了硫羰基氨基甲酸酯作为一种助捕集剂。例如在US4，283，017和4，460，459中已经讨论了从硫化铜矿石选择性地浮选铜矿的生产过程，其中制备一种矿石和水的浆料并在泡沫浮选工序之前向浆料中添加亚硫酸以调节该浆料。该浆料在强烈充气下用SO2以亚硫酸的形式加以调节，然后经受泡沫浮选处理。本发明涉及一种液体组合物，该组合物包含＞约65%(重量)的一种硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐，该硫代含磷的酸有各自分别含约2-约8个碳原子的烃基;和至少约1%(重量)的水。另一方面，本发明涉及一种无油的液体组合物，该组合物包含＞约65%(重量)的一种硫代含磷的酸的碱金属盐和水，该硫代含磷的酸的盐带有各自分别含约2-约8个碳原子的烃基。本发明的液体组合物的含水量低。这种组合物易于加工且运输费用降低。这种物料在室温下为液体而且作为矿石浮选剂特别有效。用语“烃基”包括烃基以及基本上是烃基。基本上烃基是指那些含有非烃取代基的基团，该取代基并未改变该基团占优势的烃性质。烃基的实例如下(1)烃取代基，也就是说，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基，环链烯基)取代基，芳族取代的脂族取代基或芳族取代的脂环族取代基，或脂族-和脂环族-取代的芳族取代基等等以及环或取代基，这种环式取代基是借助分子的另一部分来完成该环(也就是说，例如，任何两个给定的取代基可在一起形成一个脂环基);(2)取代的烃取代基，也就是说，那些含非烃基团的取代基，在本发明的情况下这类非烃取代基团并未改变该取代基的占优势的烃性质;本行业的人会意识到这样的基团(例如，卤(尤其是氯和氟)，烃基，烷氧基，巯基，烷硫基，硝基，亚硝基，磺酸基等)(3)含杂原子的取代基，也就是说，该取代基在本发明的情况下虽然具有占有优势的烃性质，但含有一个存在于环或链中的，否则由碳原子构成的与碳不同的原子。合适的杂原子对本行业的人将会是显而易见的，包括例如硫，氧，氮和例如吡啶基，呋喃基，噻吩基，咪唑基等这样的取代基。存在于每10个烃碳原子中的非烃取代基通常不多于约2个，最好不多于1个。在一个实施方案中，该烃基仅仅是烃。在本专利说明书和权利要求书中，液体组合物指的是在室温(即约20℃)下为液体的组合物。液体组合物本发明的液体组合物是硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐。这种组合物通常含有水和大于约65%，或大于约70%，或大于约75%，或甚至大于约80%(重量)的金属盐。金属盐的含量最高可达液体组合物的约90%，或约95%(重量)。硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐的含量通常是液体组合物的约80%-约90%(重量)。硫代含磷的酸硫代含磷的酸含有一个或多个烃基，该烃基有约2，或约3，或约4-约8，或约4-约6，或约4-约5个碳原子。在一个实施方案中，该烃基是烷基或环烷基，最好是烷基。硫代含磷的酸的烃基各自分别是乙基，丙基，丁基，戊基，己基或辛基。硫代含磷的酸的烃基各自分别由下列许多种一羟基有机化合物衍生而来。在一个实施方案中，含磷的酸含有一个直链烃基和一个支链烃基。直链烃基的例子包括伯丙基，丁基，戊基，己基和辛基。支链烃基的例子包括异丙基，异丁基，仲丁基，4-甲基-2-丁醇，甲基戊基和2-乙基己基。硫代含磷的酸包括硫代磷酸;硫代次膦酸，或硫代膦酸。用语硫代磷酸，硫代膦酸和硫代次膦酸是指包括这些酸的一硫以及二硫形式。硫代含磷的酸是已知的化合物并可用已知的方法来制备。该硫代含磷的酸最好是二硫代磷酸。在一个实施方案中，该硫代含磷的酸可用下式表示 式中各R1分别是含2-约8个碳原子的烃基，烃氧基或烃硫基，各X分别是氧或硫，只要或者一个R1是烃硫基或者一个X是硫。各R1较好分别是烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基或芳硫基，更好是烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，用烷氧基或芳氧基是更优选的。各R1最好分别含有从2个，或约3个，或约4个到约8个，或到约6个碳原子。在一个实施方案中各R1分别含有4或5个碳原子。R1的例子包括丙基，丙氧基，丙硫基，丁基，丁氧基，丁硫基，戊基，戊氧基，戊硫基，甲基戊基，甲基戊氧基，甲基戊硫基，己基，己氧基和己硫基。上列名单是指包括上列各基团的全部同分异构排列。例如，“丁基”是指包括异丁基，仲丁基，正丁基等。在另一个实施方案中，一个R1是直链的，一个R1是支链的。支链R1基的例子包括异丙氧基，异丙基，异丙硫基，异丁氧基，异丁基，异丁硫基，仲丁氧基，仲丁基，仲丁硫基，仲戊氧基，仲戊基，仲戊硫基，甲基戊氧基，甲基戊基，和甲基戊硫基，直链R1基的例子包括上述R1基名单的直链型。在一个实施方案中，一个R1是异丁氧基，另一个R1是戊氧基或甲基戊氧基。在一个实施方案中，各R1可以分别由下列任何一种羟基有机化合物衍生而来。在式Ⅰ中，X可以是氧或硫，更好是硫。在一个实施方案中，一个X是氧，另一个X是硫。在另一个实施方案中，各个X是硫。硫代含磷的酸是本行业的人已知的。该硫代含磷的酸最好是一种二硫代磷酸。二硫代磷酸是已知的化合物并可用一种含羟基的有机化合物与一种硫化磷反应来制备。前者诸如一种醇或一种苯酚或含羟基的有机化合物的混合物。后者诸如五硫化二磷。二硫代磷酸的一般制法是，使约3-5摩尔，更通用的是4摩尔含羟基的有机化合物(醇或酚)与1摩尔五硫化二磷在惰性气氛中反应。反应温度是约50℃-约200℃，同时放出硫化氢。反应通常在约1-约3小时内完成。该羟基有机化合物一般是一羟基有机化合物。这种化合物包括醇类及其取代衍生物，例如硝基，卤，烷氧基，羟基，羧基等。合适的醇包括，例如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，4-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，环己醇，2-氯环己醇，庚醇，2-乙基己醇，1-辛醇，2-辛醇等。含约4-约6个碳原子的脂族醇在制备二硫代磷酸中特别有效。在一个实施方案中，硫代含磷的酸的组合物的制法是使一种含羟基的有机化合物的混合物与一种硫化磷反应。该硫代含磷的酸实际上是一种硫代含磷的酸的混合物，其中一个羟基可由与别的烃基相同的羟基化合物衍生而来，或者一个烃基可由与别的羟基不同的烃基化合物衍生而来。例如，当由异丁醇和正戊醇的混合物制备一种硫代含磷的酸时，该硫代含磷的酸实际上是一种二异丁基硫代含磷的酸，二正戊基硫代含磷的酸和异丁基正戊基硫代含磷的酸的混合物。可用于制备硫代含磷的酸及其盐的典型的醇和酚的混合物包括异丁醇和正戊醇;仲丁醇和正戊醇;异丙醇和正己醇;异丁醇和甲基戊醇。硫代含磷的酸的盐类上述硫代含磷的酸的盐的制法是本行业人的已知技术。该酸通常与金属碱类起反应。金属碱类是碱金属或碱土金属化合物。碱金属或碱土金属化合物通常是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。这类化合物包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氧化钠，氧化钾，氢氧化钙和氢氧化镁。金属盐的金属是一种碱金属或碱土金属，或只是一种碱金属。碱金属包括钠，钾，或锂。在一个实施方案中，该金属盐的金属是一种碱土金属，诸如钙或镁。还可使用碱金属和碱土金属的混合物，诸如钙和钠的混合物以及钙和钾的混合物。如上所述，本发明的液体组合物含有水。在一个实施方案中，该液体组合物含有占液体组合物至少约1%，或约2%，或约5%，或甚至约8%(重量)的水。在另一个实施方案中，该液体组合物含有最高可达约35%，或达约25%，或达20%，或达约15%(重量)的水。在另一个实施方案中，该液体组合物通常含有小于约0.5%，或小于约0.1%，或小于约0.05%(重量)的油。在一个实施方案中，该液体组合物是无油的。当然，用语“无油”表示基本上没有油。在另一个实施方案中，该硫代含磷的酸盐通常含有小于约0.5%，或小于约0.1%，或小于约0.05%(重量)的油。在又一个实施方案中，该硫代含磷的酸的盐是无油的，也就是没有油。盐类的制备在一个实施方案中，该液体组合物的制法是，使一种硫代含磷的酸与一种或多种上述碱金属或碱土金属化合物的水溶液或分散液反应。该水溶液或分散液通常含有约25%，或约35%-约75%，或35%-约65%(重量)的水。一种有效的水溶液或分散液是50%(重量)的氢氧化钠水溶液或分散液。然后使该金属化合物的水溶液或分散液与该酸混合，温度是约0℃，或约15℃，或约20℃-约40℃，或至约60℃，或甚至20-约100℃。该反应通常是放热反应。液体组合物的含水量取决于该碱金属或碱土金属溶液或分散液的含水量。例如，当用50%NaOH水溶液中和二硫代磷酸时，中和该酸所得的水以及来自碱金属或碱土金属溶液或分散液的水就是该液体组合物的含水量。借助诸如本行业人已知的真空蒸馏之类的方法蒸发或除去水分能够降低含水量。在另一个实施方案中，可以用固体的碱金属或碱土金属化合物和少量水或醇来中和硫代含磷的酸，也就是说，对于硫代含磷的酸的中和有足够的水或醇来保持同它足够的接触。在又一个实施方案中，可以用固体的碱金属或碱土金属化合物与碱金属或碱土金属化合物溶液或分散液的固液混合物来处理硫代含磷的酸。本发明人业已发现，含有特定的含约2-约8个碳原子的烃基的二硫代磷酸形成的含水金属盐在室温下是液体。室温通常是约20℃-约30℃。本发明的若干液体组合物的低含水量给该液体组合物提供了诸如低倾点之类的宝贵的低温性能。并且，这些物料易于加工处理而且运输费用低。在另一个实施方案中，本发明的液体组合物可以含有一种醇。该醇可以是任何不会有害影响液体组合物的醇。这种醇的例子是表中单独列出或在上述混合物中的任何醇。特别有效的醇混合物包括异丁醇与甲基戊醇或异丁醇与戊醇的混合物。这种醇按任何比例使用都是有效的，但是，特别有效的比例包括约45-约75，最好是约65%(摩尔)的异丁醇和约25-约55，最好约35%(摩尔)的戊醇或甲基戊醇。可以在形成金属盐之前或之后添加这种醇。这种醇还可以存在于硫代含磷的酸中而且是用来制造硫代含磷的酸的醇。醇的含量可以是液体组合物的约0.05%，约2%，或约5%，或约10%直至约33%，或至约25%，或至约15%(重量)。在一个实施方案中，醇的含量是液体组合物的约5%，或约7%，直至约15%，或至约12%(重量)。二硫代磷酸的金属盐可以叫做“混合金属”或“多金属”盐或配合物。该盐的制法如上所述。另一种方法是，使一种二硫代磷酸的金属盐与一种另外的含金属的反应物反应也能制得混合金属盐。这一反应可以进一步在有催化量的碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物，卤化物或碳酸盐的情况下进行。该催化剂金属不会与含金属的反应物的金属相同。通常，一个催化量含有的碱金属或碱土金属与酸或其盐中所含磷之间的当量比为约0.001-0.05∶1。US4，466，895和4，089，793和PCT公布的国际申请WO89/06237公开了二硫代磷酸的混合金属盐及其制造方法，将有关公开内容编列于此以供参考。在下列实施例中说明本发明的液体组合物。在下列实施例，以及专利说明书和权利要求书的别的地方，除非另有说明，全部份数和百分数都是按重量计算的，全部温度都是摄氏度。实施例1一个反应容器中装有291份(3.64当量)50%NaOH水溶液。使五硫化二磷与65%(摩尔)异丁醇和35%(摩尔)伯戊醇反应制得异丁基.伯戊基二硫代磷酸。将其经3小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在35℃-40℃。该二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌1小时。使反应混合物滤过硅藻土，滤液即为想要的液体二硫代磷酸盐。该制品含7.74%磷，17.65%硫，6.11%钠，15.8%水和9.3%用于制造异丁基.伯戊基二硫代磷酸的醇混合物。实施例2一个反应容器中装有254g(3.175当量)50%NaOH水溶液。使五硫化二磷与60%(摩尔)异丙醇和40%(摩尔)甲基戊醇反应制得异丙基.甲基戊基二硫代磷酸。将其经0.5小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在低于45℃。二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌1小时。使反应混合物滤过硅藻土，滤液即为想要的液体二硫代磷酸钠。该制品含10.1%磷，8.3%钠，18.2%硫，16.8%水和9%用于制造异丙基.甲基戊基二硫代磷酸的醇混合物。实施例3一个反应容器中装有661g(8.26当量)50%NaOH水溶液。将异丙基.甲基戊基二硫代磷酸经1.5小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在45℃-47℃。二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌0.5小时。该制品含6.9%磷，16.5%硫，6.3%钠，15.5%水和9.4%醇混合物(60%(摩尔)异丙醇和40%(摩尔)甲基戊醇)。实施例4一个反应容器中装有91g(1.38当量)50%NaOH水溶液。将异丙基.辛基二硫代磷酸经0.5小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在低于45℃。向容器中添加20g水。使反应混合物滤过硅藻土，滤液即为想要的液体二硫代磷酸钠。该制品含6.5%磷，15.2%硫，5.6%钠，19.7%水和8.8%醇混合物(60%(摩尔)异丙醇和40%(摩尔)异辛醇)。实施例5一个反应容器中装有160g(2当量)50%NaOH水溶液，200g醇混合物(65%(摩尔)异丁醇和35%(摩尔)甲基戊醇和40g蒸馏水。将甲基戊基二硫代磷酸经1.25小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在低于60℃。二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌1小时。该制品含12.0%硫，14.6%水和7.5%甲基戊醇。实施例6一个反应容器中装有174g(2.17当量)50%NaOH水溶液。使五硫化二磷与50%(摩尔)正丁醇和50%(摩尔)异丙醇反应制得正丁基.异丙基二硫代磷酸。将其经3小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在40℃-50℃。二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌2小时。使反应混合物滤过硅藻土，滤液即为想要的液体二硫代磷酸钠。该制品含19.8%硫，17.5%水和4.2%醇混合物(50%(摩尔)异丙醇和50%(摩尔)正丁醇)。实施例7一个反应容器中装有298g(3.72当量)50%NaOH水溶液。将异丁基.戊基二硫代磷酸经3小时逐滴添加到反应容器中。反应温度保持在40℃-45℃。二硫代磷酸加完后，将反应混合物搅拌1小时。使反应混合物滤过硅藻土，滤液即为想要的液体二硫代磷酸钠。该制品含17.64%硫，15.4%水和9.2%实施例1的醇混合物。实施例8用实施例1所述的方法制备一种液体二硫代磷酸钾，只是用408份(3.64当量)50%KOH水溶液代替NaOH溶液。实施例9用实施例1所述的方法制备一种制品，只是在添加二硫代磷酸到反应容器之前借助真空蒸馏法(70℃，15mmHg，1小时)处理，以除去其中的醇。实施例10用实施例9所述的方法制备一种制品，只是用实施例3的二硫代磷酸代替实施例1的二硫代磷酸。矿石浮选方法本发明的液体组合物在选矿工艺过程中是有效的。该方法对选矿和金属有用成分的回收特别有效。有用成分诸如金，铜，铅，钼，锌等。在一个实施方案中，该方法包括(A)形成一种浆料，该浆料包含至少一种含矿物的矿石，水和至少是本发明的一种液体组合物的捕集剂;(B)使来自工序(A)的浆料受到泡沫浮选处理并从泡沫中回收矿物。在另一个实施方案中，浆料(工序A)是用一种含有例如用水稀释的本发明的液体组合物的水基组合物形成的。泡沫浮选法对选矿和提高金属有用成分(包括，例如金，铜，铅，钼，锌等)的品位是有效的。金可富集成原金或从诸如针碲金矿(AuAgTe2)和碲金矿(AuTe)之类的含金矿物中富集。银可从辉银矿(Ag2S)中富集。铅能从诸如方铅矿(PbS)中富集，锌可从诸如闪锌矿(ZnS)中富集。硫镍钴矿石诸如硫镍钴矿或硫钴矿可按照本发明来富集。铜可从下列矿石中富集黄铜矿(CuFeS2)，辉铜矿(Cu2S)，靛铜矿(CuS)，斑铜矿(Cu5FeS4)和通常与此类矿伴生的含铜矿物。下列叙述中的说明将主要面向金矿的富集和回收，叙述的意图是，这种讨论也应能适用于上述其余矿物。打算用本发明液体组合物处理的矿石粒度必须缩小到满足浮选要求的粒度。对本行业人显而易见的是，为了从伴生的脉石和不足道的金属中释出矿物有用成分，合格的矿石粒度因矿石而各不相同。这取决于若干因素，象例如条纹组织，结块等矿石中矿层的几何形状。合适的粒度通常是小于10目(1000微米)(泰勒标准目)有50%或更多的颗粒通过200目(70微米)。可按照本行业人已知的任何方法缩小矿石粒度。例如，矿石可磨碎到约小于10目(1000微米)粒度，随之在钢球磨机中湿法研磨到规定目数的粒度范围。另一种方法可以使用卵石球磨机。本发明方法中缩小矿石粒度所用的工序要求并不严格，只要满足浮选有效的粒度即可。研磨机中加水以促进磨碎而提供一种水浆或浆料。研磨机中所含的水量取决于从该机获得的水浆中想要的固含量。调节剂可在原矿石研磨之前或之际加到研磨机中。研磨机中还可包含随意添加的水溶性无机碱和/或捕集剂。向研磨机中至少添加一种选矿捕集剂以形成水浆或浆料。捕集剂可在原矿石研磨之前，之际或之后添加。上述液体组合物作为捕集剂是有效的。用于浮选法的浆料中的捕集剂含量是促进泡沫浮选过程的有效量，此量为提高需要的矿物有用成分的分离提供保证。浆料中捕集剂的含量取决于若干因素包括矿石的品种和类型，矿石的粒度等。通常，捕集剂的含量是约0.5-约500份重/百分份重矿石，较好是约1-约50，更好是约1.5-约40。在该方法中可以使用一种碱以提供所希望的pH值。所希望的pH值是约8和大于8，较好是约8-约13，更好是约9-约12，以约10-约12是高度优选的。碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物是有效的无机碱。石灰是一种特别有效的碱。在本发明的方法中，业已发现，向矿石或浆料中添加一种碱导致精选池精矿中金的鉴定明显强化。浆料可含有约20%-约50%(重量)固体，而以含约30%-40%固体更普遍。这种浆料可通过混合所有上述组分而制造。另一种方法是，该捕集剂和无机碱可在当矿石正被研磨时，或者矿石已被研磨成想要的粒度时与矿石预混合。因此，在一个实施方案中，矿石是在有一种无机碱的情况下研磨制备磨细的浆料的。向磨细的浆料中添加捕集剂然后用水稀释该混合物以形成浆料，磨细的矿石和/或由矿石制成的浆料中无机碱的含量是足以维持想要的浆料pH值所需的量。无机碱的含量通常是约250-约2000份重/百万份重矿石，最好是约375-约1500。这一含量可由本行业的人根据特定的选择对象进行修改。在工序(B)中，使浆料处于泡沫浮选的条件下并从泡沫回收矿石。在泡沫(精矿)中回收最高额的黄金有用成分，而大量不想要的矿物和脉石继续处于底流状态。浮选系统的浮选阶段含有至少一种其中回收粗选精矿的浮选步骤，和/或一个或多个其中精选并浓缩粗选精矿而提高其品位的精选步骤。每一步骤的尾矿产物可送到其它步骤用于进一步回收矿物。黄金粗选浮选步骤应含有至少一种起沫剂，而起沫剂的添加量将取决于想要的泡沫性能，该性能可由本行业人容易地选定。起沫剂典型的添加范围是约20-约50份重起沫剂/百万份重矿石。已有各种各样的起沫剂成功地用于由矿石浮选矿物的过程中，而任何已知的起沫剂可用于本发明的方法中。为了举例说明，起沫剂可以使用如直链或支链低分子量烃基醇诸如C6-8链烷醇，2-乙基己醇和4-甲基-2-戊醇(也叫甲基异丁基甲醇，或MIBC)以及松油，甲酚混合物，聚乙二醇或聚乙二醇单醚和脂肪醇乙氧基化物。在一个实施方案中，捕集剂含于工序(A)的浆料中，在包括粗选步骤以及精选步骤的浮选工序过程中可以添加另外的捕集剂。除本发明的液体组合物之外，也可使用普通用于矿石浮选的其它各种捕集剂。这类辅助捕集剂同样可以或加到粗选步骤或加到精选步骤中，或者两个步骤中都加。可以借助同时加入一些除本发明捕集剂以外的辅助捕集剂来改进泡沫浮选工序。最常用的辅助捕集剂是含有阴离子或阳离子极性基团的烃类化合物。辅助捕集剂的例子包括脂肪酸，脂肪酸皂，黄原酸盐，黄原酸酯，黄原甲酸酯，硫代羰氨基甲酸盐，二硫代氨基甲酸盐，脂族硫酸盐，脂族磺酸盐，硫醇和硫脲。在浮选工序(B)中，使浆料起沫一段时间使矿物回收达到最大限度。确切的持续时间取决于矿石的品种和粒度以及其它因素，而各个矿石所需的时间，本行业人能够不费力地确定。实施的泡沫浮选工序持续时间一般是2-约20分钟，更多是约5-约15分钟。当浮选工序进行时，可间歇地添加少量捕集剂以使需要的矿物有用成分的浮选得到改进。可向粗选精矿间歇地添加和向浆料加入更多的本发明的捕集剂。当泡沫浮选已经进行到预定的期限，就捕集到黄金粗选精矿，而黄金粗选尾矿就被除去，可使精矿进一步提纯。回收的黄金粗选精矿进一步加工以提高黄金品位，并降低精矿中的杂质。可采用一个或多个精选步骤来把黄金品位提高到令人满意的程度而不致过分降低该系统的黄金总回收率。一般说来，已发现，采用两个精选步骤便可提供满意的结果。但在精选之前，要把黄金粗选精矿重新磨细以使粒度降低到所希望的程度。在一个实施方案中，降低粒度以使60%的颗粒小于400目(35微米)，整个黄金粗选精矿可精磨到需要的粒度，或者把粗选精矿分级，而只把过大粒度的物料精磨到需要的粒度。黄金粗选精矿可用众所周知的方法诸如水力旋流器进行分级。大于所希望的颗粒重新磨细到适当的尺寸并与剩余部分重新混合在一起。然后按照常规方法通过使重新磨细的黄金粗选精矿形成水浆液来精选重新磨细的黄金粗选精矿，往该精矿的水浆液中加入一种或多种起泡剂和一种或多种捕集剂。然后使该浆料受到泡沫浮选处理。在这一精选步骤中所用的捕集剂可以是一种或多种本发明的捕集剂和/或任何上述的辅助捕集剂。在一些应用中，只要已有足够量的反应物与从前面的黄金粗选浮选来的精矿在一起，就不必向精选步骤添加捕集剂和起沫剂。第一黄金精选浮选的持续时间是约5-约20分钟，更多是约8-约15分钟。在精选步骤的结束，含黄金精选精矿的泡沫被回收而含黄金精选尾矿的底流被除去。在一个优选的实施方案中，使照这样回收的黄金精选精矿经受第二精选步骤，其中对捕集剂和起沫剂的要求，以及进行浮选以获得令人满意的黄金含量和回收率的时间长短等，本行业的人都能不费力地确定。在一个实施方案中，浆料在工序(A)中经受调节处理。调节起到抑制铁的作用。调节工序对铜矿石特别有效。按照上述任一实施方案制备好矿石浆料之后，有效的是在某些浮选方法中向浆料添加下列物料来调节浆料氰化物，硫化铵，硫化钠。石灰或亚硫的化合物。用二氧化硫于充气过程中在pH约5.5-约7.5下进行调节，调节介质可以是一种二氧化硫溶于水(生成H2SO3)形成的水溶液。在调节工序中二氧化硫的用量通常是约500-约5000份重/百万份重磨碎的矿石。被调节的浆料的pH应保持在约5.5-约7.5之间，更好是在约6.0-约7.0之间。对被调节的浆料来说，pH约6.5-约7.0是特别优选的。通过下列方法搅拌装在调节槽中的浆料来实现浆料的调节诸如剧烈搅动，和随意用一种合适的搅拌器，诸如电动高速搅拌机，以使粉碎的矿石与上述调节剂保持良好的接触。使浆料经受足够长时间的调节处理，在使想要的矿物诸如铜矿达到最大限度活化的同时使不想要的矿物和脉石达到最大限度的抑制。这样，调节时间将因矿石而异，而从被试验的矿石发现，调节时间是约1-10分钟，更多是约3-约7分钟，对不想要的矿物和脉石构成足够的抑制。在采用亚硫酸调节工序时，铜的浮选是以略微酸性的浆料pH下在铜粗选步骤中实现的。该pH一般是约6.0至7.0，该pH受下列物料的控制调节与充气期间所用的二氧化硫的用量，以及含在浆料中的无机碱的含量。在用有关优选的实施方案阐明本发明的同时，还应知道，当本行业的人阅读本专利说明书时，对本发明各种各样的修改是显而易见的。因此，在本文中公开的本发明应当包括这些属于所附权利要求书范围内的改动。权利要求1.一种液体组合物，该组合物包含(A)大于约65%(重量)一种硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐，该硫代含磷的酸含有一个或多个烃基，各烃基分别含有约2-约8个碳原子，和(B)至少约1%(重量)的水。2.权利要求1的组合物，其中该硫代含磷的酸的烃基各自分别是乙基，丙基，丁基，戊基，己基或辛基。3.权利要求1的组合物，其中该硫代含磷的酸的烃基各自分别含约3-约6个碳原子。4.权利要求1的组合物，其中一个烃基是直链的而另一个烃基是支链的。5.权利要求1的组合物，其中该硫代含磷的酸是一种二硫代磷酸。6.权利要求1的组合物，其中(A)是一种钠盐，钾盐或锂盐。7.权利要求1的组合物，其中(A)是一种钠盐。8.权利要求1的组合物，其中该硫代含磷的酸可用式Ⅰ表示式中各R1分别是有2-约8个碳原子的烃基，烃氧基，或烃硫基，各X分别是氧或硫，条件是或者一个R1是烃硫基，或者一个X是硫。9.权利要求8的组合物，其中一个R1是直链烃基，而另一个R1是支链烃基。10.权利要求1的组合物，其中该组合物含有小于0.5%(重量)的油类。11.权利要求1的组合物，其中该组合物是无油的。12.权利要求1的组合物，其中(A)的含量大于70%(重量)。13.权利要求1的组合物，该组合物还包含(C)约0.5%-约33%(重量)至少一种醇。14.一种无油液体组合物，该组合物包含(A)大于约65%(重量)一种含一个或多个烃基的硫代含磷的酸的碱金属盐，各烃基分别含有2-约8个碳原子，和(B)水。15.权利要求14的组合物，其中该硫代含磷的酸的烃基各自分别是乙基，丙基，丁基，戊基，己基或辛基。16.权利要求14的组合物，其中该硫代含磷的酸的烃基各自分别含有约3-约6个碳原子。17.权利要求14的组合物，其中一个烃基是直链烃基，而另一个烃基是支链烃基。18.权利要求14的组合物，其中(A)是一种钠盐，钾盐或锂盐。19.权利要求14的组合物，其中(A)是一种钠盐。20.权利要求14的组合物，其中该硫代含磷的酸可用式Ⅰ表示式中各R1分别是有2-约8个碳原子的烃基，烃氧基或烃硫基，各X分别是氧或硫，条件是或者一个R1是烃硫基，或者一个X是硫。21.权利要求20的组合物，其中一个R1是直链烃基，而另一个R1是支链烃基。22.权利要求14的组合物，该组合物还包含(C)约0.5%-约33%(重量)至少一种醇。23.一种液体组合物，该组合物包含(A)至少65%(重量)一种硫代含磷的酸的钠盐和钾盐，该硫代含磷的酸含有一个或多个烃基，各烃基分别含有4-约6个碳原子，(B)至少约5%(重量)水，和(C)约0.5%-约33%(重量)至少一种醇。24.权利要求23的组合物，其中该烃基各自分别是丁基，戊基，或它们的混合物。25.权利要求23的组合物，其中一个烃基是直链的而另一个烃基是支链的。26.权利要求23的组合物，其中该硫代含磷的酸是一种二硫代磷酸。27.一种液体组合物，该组合物包含(A)至少约65%(重量)一种硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐，其中该硫代含磷的酸的制法是，使一种硫代磷与至少一种含羟基的有2-约8个碳原子的有机化合物反应，和(B)水。28.权利要求27的组合物，其中该含羟基的有机化合物是一种有约4-约6个碳原子的脂族醇。29.权利要求27的组合物，其中该硫代含磷的酸的制法是使一种硫化磷与一种醇的混合物反应。30.权利要求29的组合物，其中该醇的混合物含有一种直链醇和一种支链醇。31.权利要求27的组合物，其中(A)是一种钠盐或钾盐。32.权利要求27的组合物，该组合物还包含(C)约0.5%-约33%(重量)至少一种醇。33.一种方法，该方法包括(A)形成一种浆料，该浆料包含至少一种含矿物的矿石，水和权利要求1的液体组合物，和(B)使来自工序(A)的浆料经受泡沫浮选法处理，并从泡沫中回收一种矿物。34.一种方法，该方法包括(A)制备一种浆料，该浆料包含至少一种含矿物的矿石和一种水基流体，该流体来自权利要求1的组合物，和(B)使该来自工序(A)的浆料经受泡沫浮选法处理，并从泡沫中回收一种矿物。全文摘要本发明涉及一种液体组合物，包括大于约65％(重量)硫代含磷的酸的碱金属或碱土金属盐，该酸分别含约2-约8个碳原子的烃基；和至少1％(重量)的水。另一方面，本发明涉及一种无油的液体组合物，它含有大于约65％(重量)的一种硫代含磷的酸的碱金属盐，该硫代含磷的酸分别含约2-约8个碳原子的烃基和水。该液体组合物的含水量低，易于装卸和运输费用低。这些物料都是液体，用作矿石浮选剂特别有效。文档编号C07F9/165GK1078927SQ9310214公开日1993年12月1日 申请日期1993年2月26日 优先权日1992年2月28日发明者A·C·科拉克 申请人:鲁布里佐尔公司