1，1，2，3，3-五氟丙烷的恒沸状组合物的制作方法

专利名称：1，1，2，3，3-五氟丙烷的恒沸状组合物的制作方法用基于氟碳的溶剂进行蒸气去油污和溶剂清洗已经在工业中广泛地用于去除固体表面的油污以及其它方面的清洗，特别是用于清洗结构复杂的部件以及清洗难以除去的油污。蒸气去油污或溶剂清洗方法的最简单形式就是将处于室温的被清洗物件暴置于沸腾溶剂的蒸气中。在物件上蒸气凝结就提供了洁净的经蒸馏的溶剂，供洗去油污及其它沾污之用。溶剂从物件上最后蒸发掉，并不会象用液体溶剂直接清洗那样留下残留物。对于难除去的污物，(需要提高温度以促进溶剂的清洗作用)或者对于金属部件及装配件需要进行有效快速清洗的大体积的装配线操作，蒸气去油污装置的常规操作就是将要清洗的部件先浸在沸腾溶剂池中以除去主量的油污，然后将部件再浸在装有新蒸馏的接近室温的溶剂的池中，最后将部件暴置在沸腾池上的溶剂蒸气中，蒸气则凝结在被清洗的部件上。另外，在最后的蒸气清洗这一步前也可用经蒸馏的溶剂对部件进行喷雾清洗。冷清洗是使用了若干种溶剂的另一种方法，在大多数冷清洗操作中，将油污部件或是浸在溶剂液体中，或是用浸湿有溶剂的抹布等物揩擦，然后令其在空气中干燥。近年来，诸如三氯三氟乙烷的氟碳溶剂已在去油污清洗及其它溶剂清洗中广泛地用作有效、无毒及不易燃的化学试剂。业已发现三氯三氟乙烷对油污、油、蜡等具有令人满意的溶剂效力。因此它已被广泛用于电动机、压缩机、重金属部件、精致的精密合金部件、印刷线路板、回转仪、制导系统、航天及导弹硬件、铝部件等的清洗。恒沸的或恒沸状的组合物是很需要的，因为它们在沸腾时不会分馏，这个性质正是所希望的，因为在前述使用这些溶剂的蒸气去油污设备中，再生了重新蒸馏的溶剂液体用于最后的淋洗。因此，这种蒸气去油污系统的作用如同一个蒸馏器。除非溶剂组合物具有恒定的沸点，即此组合物是恒沸状的，否则就会发生分馏现象，就会引起不适宜的溶剂组成分布，从而干扰清洗过程及其安全性。如果溶剂混合物不是恒沸状的，其中易挥发组分将优选蒸发，就产生了不同组成的一些混合物，它们会有不适宜的性质，例如对油的溶解性降低、对金属、塑料或弹性体的化学惰性减少、可燃性和毒性增加。这个技术领域一直在期待含有所需要的氟碳组分诸如三氯三氟乙烷的恒沸的或恒沸状组合物，这些组合物所包含的组分还可以产生另外一些所需的性质，例如极性官能度，较大的溶解性以及稳定性。这个领域的技术人员一直在寻找以氟碳、氢氟碳和氢氯氟碳为基础的新的恒沸状混合物，以便为去油污和其它清洗的新的和特殊的用途提供可用之物。目前，特别值得注意的是含氯最少或不含氯的以氟碳、氢氟碳及氢氯氟碳为基础的恒沸状混合物它们被认为是目前使用的氢氟碳类(CFCs)物质的最好的安全代替物。人们怀疑氯氟碳类物质在地球臭氧保护层方面会引起环境问题。数学模型已经证实了与诸如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)的氯氟碳类相比，象1，1，2，3，3-五氟丙烷(现有技术称为HFC-245ea)的氢氟碳类不会在大气化学方面产生不良影响，其消耗臭氧的作用和地球温室效应都是可以忽略的。1991年6月12日发表的欧洲专利431，458揭示了1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和乙醇的混合物。美国专利5，023，010揭示了1，1，1，2，3，3-六氟-3-甲氧基丙烷和甲醇的共沸混合物。美国专利5，035，830揭示了六氟丙烯/乙烯环二聚物和甲醇或乙醇的恒沸混合物。美国专利5，064，559揭示了1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和甲醇或乙醇的恒沸混合物。美国专利5，073，291揭示了1，4-二氢全氟丁烷和甲醇的恒沸混合物。美国专利5，073，288和5，073，290揭示了1，1，1，2，2，3，5，5，5-九氟-4-三氟甲基戊烷或1，1，1，2，2，5，5，5-八氟-4-三氟甲基戊烷和甲醇或乙醇的二元恒沸状组合物。本发明中解决替代氯氟碳溶剂的需要的措施是使用含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可还含有硝基甲烷的混合物。另外，还发现了含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可还含有硝基甲烷，而且是新的恒沸状即沸点恒定的组合物。较好的是，这种新的恒沸状组合物含有有效量的1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及可能有的硝基甲烷。这里用的术语“有效量”是指与其它组分相结合能形成这种恒沸状组合物的各个组分的用量。此恒沸状组合物含有约89-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.01-11%(重量)的甲醇或乙醇以及0-约1%(重量)的硝基甲烷。由于下列原因，本发明的恒沸状组合物是很有利的。1，1，2，3，3-五氟丙烷引起的臭氧消耗量可忽略不计，其沸点为40℃，而甲醇和乙醇组分又有良好的溶剂性质。这样，当这些组分以有效量结合在一起时，就得到了很有效的恒沸状溶剂。下表列出了一些优选的恒沸状组合物，其中1，1，2，3，3-五氟丙烷被缩写为HFC-245ea。在表中，数字范围应理解为是冠以“约”字的。 在表中指出的组成范围内的组合物以及超出此范围的某些特定组合物，按下面所作出的特定定义都是恒沸状的。恒沸组合物的确切组成尚未测出，但已确定是在上述的范围之内。不论真正的恒沸物组成位于何处，在上述指出范围的组合物以及超出此范围的某些特定组合物都是如下特定定义的恒沸状组合物。这里用的术语“恒沸状组合物”是表示其性质象恒沸物的组合物，即具有恒定的沸点特性也即在沸腾或蒸发时无分馏倾向。这样，在这类组合物中，在沸腾或蒸发时形成的蒸气的组成与原液体的组成相同或实际上相同。因此，在沸腾或蒸发时，液体组成如果改变也仅是在最小或可忽略的程度上改变。这与非恒沸状组合物不同，后者于沸腾或蒸发时液体组成有显著程度的改变。正如此技术方面的人员所易于明白的，恒沸状组合物的沸点随压力而改变。本发明的恒沸状组合物在蒸气去油污、冷清洗及溶剂清洗等各种应用包括去焊药和干洗中用作溶剂。在本发明的方法实施例中，采用诸如浸入或喷雾或使用常规的去油污设备等等该技术领域已知的任何方法，用本发明的恒沸状组合物处理固体表面从而使该组合物可用来清洗固体表面。在本发明的一个方法实施例中，通过诸如浸入或喷雾或使用常规的可实际上除去或溶解污物的去油污设备等该技术领域已知的任何方法，用本发明的恒沸状组合物处理基材的表面可从该表面上溶解或除去污物。根据例如J.Burdon等在“用三氟化钴使四氢呋喃部分氟化”J.ofChem.Soc(C)，1739(1969)一文中所揭示的使市售四氢呋喃和三氟化钴反应的任何已知方法，可以制得本发明的1，1，2，3，3-五氟丙烷。在本发明的这种作溶剂用的新恒沸状组合物中，至于甲醇、乙醇及硝基甲烷这些组分都是已知材料，可从市场上买到。实施例1在本实施例中，沸点对组合物组成曲线的最低值是在95%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷(下称HFC-245ea)和5%(重量)甲醇的区域内，这表明在此组成附近有一个恒沸物生成。使用了一个微沸腾器，它是一个带有磁搅拌棒的15ml圆底双颈烧瓶，用电热套加热。将约2.5ml低沸点组分HFC-245ea先加入微沸腾器，再通过能按微升注入的自动注射器将甲醇逐量加入。用铂电阻温度计测量温度并测量气压计的压力。对测出的沸点作出修正以获得760mmHg下的沸点。对HFC-245ea和甲醇的组成不同的种种混合物测出其沸点并修正至其在760mmHg(101Kpa)下的沸点值。内推的数据表明，沸点的最低值是在约2.4-9%(重量)甲醇的区域内。沸点最低的最佳估计值在4.7%(重量)甲醇处，虽然在0.5-10%(重量)甲醇的区域内，各混合物的沸点都是恒定在0.4℃之内的。这样就表明，最低沸点恒沸物存在于此组成范围内。我们未曾打算对沸点恒定组合物的组成范围作出完全的界定。此领域的任何技术人员可不难确定沸点恒定的或实际上恒定的含有此相同组分的其它混合物。实施例2除了使用乙醇替代甲醇外，在其它方面重复实施例1，先将约2.8ml低沸点组分HFC-245ea加入微沸腾器，然后通过能按微升注入的自动注射器逐量地加入乙醇。对于HFC-245ea和乙醇的种种混合物测量其沸点并修正至其在760mmHg(101Kpa)的值。数据内推表示，最低沸点位于约0.1-0.8%(重量)乙醇的范围内。虽然在0.01-2%(重量)乙醇的组成范围内，混合物的沸点都恒定在0.2℃之内，但沸点最低位置的最佳估计值在0.5%(重量)乙醇处。这样，就表明最低沸点恒沸物在此组成范围内。实施例3和4用本发明的恒沸状组合物作为溶剂来清洗金属试件从而进行其效果的研究。金属试件分别用各种类型的油使其带上油，加热至93℃以部分地模仿在有这些油存在下切削加工和研磨所达到的温度。将这样处理的金属试件放在三池式蒸气相去油污机中去油污。在这种典型的三池式去油污机中，环绕在机器边缘的冷凝旋管用来令溶剂蒸气冷凝，冷凝液则先收集在一个池中，然后冷凝液再溢流入一些级联式池中，最后进入沸腾池。将金属试件放在溶剂蒸气中，进行清洗15秒至2分钟，具体时间视试样件所沾带的油的种类而异。用实施例1和2的恒沸状组合物作为溶剂。试件清洗试验是用分析天平测量金属试样件的重量改变从而定出清洗后留下的残留物来进行的。实施例5和6在27℃下将实施例1和2的溶剂分别加入矿物油中(以50∶50的比例)。这两种溶剂都分别能与矿物油相混溶。实施例7和8将金属试样件用各种油带上油，将被沾带油的金属试件浸在实施例1和2的溶剂中约15秒至2分钟，取出金属试件，令其空气干燥，肉眼观察显示，其沾带的油实际上都已除去。实施例9和10用各种类型的油使金属试样件带上油，沾带上油的金属试件用实施例1和2的溶剂进行喷雾清洗，然后令其空气干燥。肉眼观察显示，其沾带的油实际上都已除去。在本发明的恒沸状组合物中也加入一些已知的添加物使组合物能适用于特定的用途。可将抑制剂加入本发明的恒沸状组合物中，其目的是抑制组合物的分解，与组合物分解产生的不适宜的产物进行反应，和/或防止金属表面的腐蚀。下列种类中的任一抑制剂或所有抑制剂都可用于本发明中具有4-7碳原子的烷醇，具有2-3个碳原子的硝基链烷烃，具有2-7个碳原子的1，2-环氧基链烷烃、具有12-30个碳原子的磷酸酯，具有3-4个碳原子的醚类，具有3-4个碳原子的醚类，具有4-6个碳原子的不饱和化合物，具有4-7个碳原子的缩醛类，具有3-5个碳原子的酮类以及具有6-8个碳原子的胺类。其它合适的抑制剂对这个领域的技术人员来说也是不难采用的。在喷雾法中，可用推进器将恒沸状组合物喷在试件表面上。上述抑制剂可以用其一种，或以任何比例使用其混合物。抑制剂的典型用量是占恒沸状组合物的约2%(重量)。权利要求1.一些恒共沸状组合物，其特征在于含有约89-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.01-11%(重量)的甲醇或乙醇以及0-约1%(重量)的硝基甲烷。2.根据权利要求1所述的一些恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约89-99.5%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.5-11%(重量)的甲醇以及约0-1%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg为约38.1℃。3.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约90-98.2%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约1.8-10%(重量)的甲醇以及0-0.5%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg为约38.1℃。4.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约90.6-97.6%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约2.4-9.4%(重量)的甲醇以及约0-0.4%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg为约38.1℃。5.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约97-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.01-3%(重量)的乙醇以及约0-1%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg下为约38.5℃。6.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约98.5-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.01-1.5%(重量)的乙醇以及约0-0.5%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg为约38.5℃。7.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于实际上是由约98.8-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，约0.01-1.2%(重量)的乙醇以及约0-0.4%(重量)的硝基甲烷所组成，所述的这些组合物的沸点在760mmHg下为约38.5℃。8.根据权利要求1所述的恒沸状组合物，其特征在于所述的这些组合物还另外含有一种抑制剂，它可选自含有4-7个碳原子的链烷醇类、含有2-3个碳原子的硝基链烷烃类、含有2-7个碳原子的1，2-环氧基烷烃类、含有12-30个碳原子的磷酸酯类、含有3或4个碳原子的醚类、含有4-6个碳原子的不饱和化合物、含有4-7个碳原子的缩醛类，含有3-5个碳原子的酮类以及含有6-8个碳原子的胺类。9.根据权利要求2所述的恒沸状组合物，其特征在于所述的这些组合物还另外含有一种抑制剂，它可选自含有4-7个碳原子的链烷醇类、含有2-3个碳原子的硝基链烷烃类、含有2-7个碳原子的1，2-环氧基烷烃类、含有12-30个碳原子的磷酸酯类、含有3或4个碳原子的醚类、含有4-6个碳原子的不饱和化合物、含有4-7个碳原子的缩醛类、含有3-5个碳原子的酮类以及含有6-8个碳原子的胺类。10.一种从基材表面溶解即除去污物的方法，其特征在于它包括的一个步骤是采用权利要求2所述的恒沸状组合物作为溶剂。全文摘要本发明涉及含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可还含有硝基甲烷的一些组合物，它们是很稳定的，可作为去油污剂和溶剂，用于包括干洗以及印刷线路板的冷清洗和去焊药的各种工业清洗用途。文档编号C07C205/02GK1078257SQ93102338公开日1993年11月10日 申请日期1993年2月19日 优先权日1992年4月27日发明者拉吉特·塞伯拉·巴索, 彼得·布莱恩·劳格斯顿, 里奥那德·迈克尔·斯塔舒拉, 厄尔·A·E·伦德 申请人:联合信号股份有限公司