癸醇混合物及其制得的邻苯二甲酸酯和它们作增塑剂的用途的制作方法

专利名称：癸醇混合物及其制得的邻苯二甲酸酯和它们作增塑剂的用途的制作方法技术领域：本发明涉及癸醇异构体混合物及其制备方法，以及用该混合醇制备的邻苯二甲酸酯和它们作增塑剂的用途。邻苯二甲酸酯大部分用作增塑剂，尤其是作为聚氯乙烯的增塑剂，所采用的醇组分主要是含8-10个碳原子的伯醇类，其中，目前最重要的醇是2-乙基己醇。较短链醇的邻苯二甲酸酯能使增塑剂具有良好的胶凝能力，但有挥发性较大的缺点;另一方面，较长链醇的酯其胶凝更为缓慢，且耐低温性比较差。邻苯二甲酸酯增塑剂的性质不仅受醇分子大小的影响，也受碳链支化程度的影响。几乎不带支链的醇能赋予酯增塑剂良好的低温柔韧性。事实上，分子中具有8-10个碳原子的线性醇作为酯中醇组分的重要性正在增加。线性醇利用的前提是能否以低的成本大量地获得。根据德国专利2855421，用作增塑剂的C9醇的邻苯二甲酸酯是由C8烯烃经羰基合成，合成产物经氢化反应形成C9醇后与邻苯二甲酸酐酯化而成的。其中3-20%(重量)的烯烃起始物料的每个分子链中必须有一个异丁烷骨架，低于3%(重量)的烯烃起始物料中必须有季碳原子，烯烃总量90%(重量)以上必须是以正辛烯、单甲基庚烯和二甲基己烯的形式存在。此外，正辛烯和单甲基庚烯的总量与二甲基己烯的重量比必须大于0.8。制备C10醇的邻苯二甲酸酯是欧洲专利申请0366089的发明目的。所采用的C10醇是由丁烯馏分经加氢甲酰化反应所得的醛混合物，再经醛醇缩合后进行加氢反应制得的混合物。加氢甲酰化反应阶段是不受所述方法任何限制的。因此钴和铑都能被用作催化剂，也不排除添加一种三价磷的有机化合物。另一条制备邻苯二甲酸二癸酯混合物的路线已在欧洲专利申请0424767中加以叙述。酯的制备是采用多步方法实施的，即先通过丁烯混合物的二聚反应，所生成的辛烯混合物经加氢甲酰化和加氢反应得到壬醇混合物，将壬醇混合物脱水形成壬烯混合物，再将该混合物进行加氢甲酰化和加氢而形成癸醇混合物。这些已知的方法还不能满足为实行工业化生产所需的经济和工业两方面的所有要求，不管是起始物料供应不充分和/或是不能以低成本得到原料，或者是由起始物料变为醇的有关方法所需费用太高。在以丁烯作起始物料经加氢甲酰化的方法中，特别是加氢甲酰化过程所形成的正戊醛含量应尽可能高，以利形成直链醇或仅稍带支链的醇。因此，本发明的目的是开发一种方法，它不仅可从价廉易得的原料开始，而且也能以工业上简单的方法将原料转化为所需的直链醇或稍带支链的醇。本发明包括由含1-丁烯、2-丁烯的混合物经两步加氢甲酰化反应制备癸醇异构体混合物，第一步加氢甲酰化反应是在温度为70-150℃、压力为0.4-30MPa并有水溶性膦为配位体的铑配位化合物催化剂存在下的多相体系中进行的，第二步加氢甲酰化反应是在温度为90-180℃、压力为10-35MPa并有铑化合物催化剂存在下的均相体系中进行以生成醛混合物，分离并合并上述两步反应中所生成的醛混合物，将合并的醛混合物缩合成醛醇混合物，分离并氢化醛醇混合物后得到癸醇异构体混合物。供制备本发明癸醇异构体混合物的含1-丁烯及2-丁烯的混合物是炼油厂生产汽车燃料和热裂化高级烃生产乙烯时所不可避免产生的大量副产物。用一种选择性溶剂从热解产物的C4裂化馏分中提取出丁二烯，然后分离出异丁烯的方法可获得丁烯混合物，优选的方法是将它们转化为甲基叔丁基醚。热解产物除去丁二烯后称为提余液Ⅰ;如果再分离出异丁烯则称为提余液Ⅱ。若不提取丁二烯，它在C4裂化馏分中也能经部分氢化成为丁烯，分离异丁烯后可得到一种特别适用于进一步加工成C10醇的1-丁烯/2-丁烯混合物。最后提一下，近来有一种趋势是将分离出的丁二烯氢化成丁烷，然后将丁烷返回去裂化以提高乙烯和丙烯的产量。根据本发明，含1-丁烯和2-丁烯的混合物，如提余液Ⅱ，也可以是其它来源的物料和组合物，都可按两步法进行加氢甲酰化反应。第一步反应，使1-丁烯优选反应成以正戊醛为主要产物与少量异戊醛的混合物，反应基本上是在排除了1-丁烯异构化为2-丁烯的条件下进行的。在第二步反应，使2-丁烯加氢甲酰化以形成正戊醛与异戊醛的混合物。第一步加氢甲酰化是在两相体系中以多相反应实现的，如德国专利2627354中所叙述的反应。该方法的特征在于，存在有机相和水相，在有机相中包含起始烯烃物料及反应产物，水相中溶解有催化剂。所采用的催化剂是以水溶性膦作配位体的水溶性铑配合物，具体地说该膦化合物包括三芳基膦、三烷基膦以及芳基化或烷基化的二膦，它们的有机基团可被磺酸基团或羧基所取代。膦化合物的制备方法是已知的，可参看如德国专利2627354及德意志民主共和国专利259194。丁烯是在温度为70-150℃，优选为100-130℃，压力为0.4-30MPa，优选为1-10MPa的条件下与含有一氧化碳与氢的其体积比为1∶10到10∶1的水煤气进行反应的，其中铑的浓度以催化剂水溶液计是20-1000ppm(重量)，优选是50-500ppm(重量)，每摩尔铑所用的水溶性膦为4-100摩尔，水相与有机相的体积比是0.1-10∶1。如果在催化剂水溶液中加入相转移试剂(增溶剂)，丁烯转化率将显著增加。具体地说，分子式为〔A-N(R1R2R3)〕+E-的阳离子增溶剂本身已经证明了，其中A是具有6-25个碳原子的直链或支链烷基，R1，R2，R3可以是相同的或不同的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，E具体地说是硫酸盐、四氟硼酸盐、醋酸盐、甲替硫酸盐、苯磺酸盐，烷基苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，乳酸盐或柠檬酸盐。在1-丁烯转化率最多达95%的情况下，根据所选择的反应参数，在形成的醛混合物中正戊醛的含量可在90%或90%以上，其余为异戊醛。在第一步加氢甲酰化反应中未反应的烯烃(主要是2-丁烯)在第二步有铑催化剂存在下于均相反应体系中进行加氢甲酰化，已经证明其反应温度为90-180℃，优选为130-150℃，压力为10-35MPa，优选为20-30MPa。供给反应混合物的铑催化剂的适宜形式是经精细粉碎过的金属铑，或者更好的形式是能溶于有机介质的铑化合物，如铑的羰基化合物或铑的羧酸盐。铑的浓度以导入第二步反应中的丁烯重量计为2-100ppm，优选为5-30ppm。溶剂如甲苯、二甲苯或四氢呋喃是未必需要的，因为起始物料及反应产物可起溶剂的作用。水煤气的组成与第一步反应相同。根据反应条件，烯烃转化为正戊醛或异戊醛的转化率最高达99%。加氢甲酰化完成后，将两步反应生成的醛混合物同催化剂、未反应的反应物及其它反应产物加以分离。在多相反应情况下(第一步反应)，可采用简单的相分离方法来实现，而在均相反应条件下即新方法的第二步，蒸馏是常用的分离方法。醛混合物的醛醇缩合是采用常规路线在碱化剂作用下进行的。醛的预处理，如专门的纯化是不需要的。所采用的催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，具体地说是钠或钾化合物和胺类，优选的是叔胺如三乙胺、三正丙胺以及三正丁胺。反应温度为60-160℃，优选是80-130℃，反应压力为常压或高压，最高约1MPa。反应时间是几分钟直到几小时，具体决定于催化剂类型和反应温度。由于反应速率较高，癸醇(decenals)主要由正戊醛自身二聚合或由正戊醛与异戊醛二聚合而成;而在此基础上完全存在着支链的C5醛的自身缩合。接着将由缩合反应制得的醛混合物进行加氢得到癸醇混合物。用已知的方法在催化剂存在下进行加氢反应，适用的催化剂如镍基、铬基或铜基加氢催化剂，氢化温度通常在100-180℃之间，压力在1-10MPa之间。癸醇混合物经蒸馏提纯，提纯后的癸醇特别适宜于作为邻苯二甲酸酯增塑剂的醇组分。邻苯二甲酸酯的制备方法是已知的，〔参阅Ullmann，Encyclopadie der Technischen Chemie〔Encyclopedia of Industrial Chemistry〕(1979)，Volume18，page 536〕。邻苯二甲酸酐与癸醇混合物能按1∶2的摩尔比方便地进行一步反应。使用催化剂和/或提高反应温度能增加反应速率。为了使平衡移向酯生成方向，必须从反应混合物中除去生成的水。由根据本发明的癸醇混合物制备的邻苯二甲酸酯作为增塑剂以其优异的低温性能而著称。权利要求1.一种癸醇异构体混合物，由含1-丁烯和2-丁烯的混合物以两步加氢甲酰化反应制备，第一步反应是在多相反应体系中采用以水溶性膦为配位体的铑配位化合物为催化剂，在温度为20-150℃和压力为0.1-20MPa条件下进行的，第二步反应是在均相反应体系中以铑化合物为催化剂，在温度为90-180℃和压力为10-35MPa条件下制得醛混合物，分离并合并由两步加氢甲酰化反应制得的醛混合物，缩合合并的醛混合物成醛醇混合物，分离和氢化醛醇混合物制得癸醇异构体混合物。2.根据权利要求1的癸醇异构体混合物，其中第一步加氢甲酰化反应是在温度为100-130℃、压力为1-10MPa条件下进行的。3.根据权利要求1或2的癸醇异构体混合物，其中第一步加氢甲酰化反应是在铑浓度以催化剂水溶液计为20-1000ppm(重量)，优选为50-500ppm(重量)条件下进行的。4.根据权利要求1-3中一项或多项的癸醇异构体混合物，其中第一步加氢甲酰化反应中，每摩尔铑使用4-100摩尔水溶性膦。5.根据权利要求1-4中一项或多项的癸醇异构体混合物，其中第一步加氢甲酰化反应里相转移试剂是加到催化剂水溶液中的。6.根据权利要求1-5中一项或多项的癸醇异构体混合物，其中第二步加氢甲酰化反应是在温度为130-150℃、压力为20-30MPa条件下进行的。7.根据权利要求1-6中一项或多项的癸醇异构体混合物，其中第二步加氢甲酰化反应是在铑浓度以进入第二步加氢甲酰化反应中的丁烯计为2-100ppm(重量)，优选为5-30ppm(重量)的条件下进行的。8.一种邻苯二甲酸二癸醇异构体酯的混合物，通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与根据权利要求1-7中一项或多项的癸醇异构体混合物的酯化反应制备而成。9.权利要求8所述的邻苯二甲酸二癸醇异构体酯混合物作为增塑剂的应用。全文摘要癸醇异构体混合物是由含1-丁烯和2-丁烯的混合物以两步加氢甲酰化法制得醛混合物，经分离、合并后的醛混合物缩合成醛醇混合物，然后再将醛醇混合物分离及氢化而成。癸醇异构体混合物与邻苯二甲酸经酯化反应制得邻苯二甲酸癸醇异构体酯混合物，该混合物用作增塑剂。文档编号C07B61/00GK1077447SQ9310306公开日1993年10月20日 申请日期1993年3月22日 优先权日1992年3月27日发明者H·巴曼, W·格列博, P·黑曼斯, P·拉坡, J·萨迈塔, T·姆乐, E·维布思 申请人:赫彻斯特股份公司