杀节肢动物的硝基乙烯类和硝基胍类的制作方法

专利名称：杀节肢动物的硝基乙烯类和硝基胍类的制作方法技术领域：本发明涉及作为杀节肢动物剂(特别是控制光蝉和叶蝉)的甲基取代的环状硝基乙烯类和硝基胍类化合物。从分类上说，GB专利1，483，633公开了作为杀虫剂的本发明类型化合物。从分类上说，WO专利91/17659公开了用本发明类型化合物控制光蝉和叶蝉的方法。从分类上说，美国专利4，880，933公开了本发明类型化合物作为杀虫剂的中间体。但是在上述参考文献中没有具体的公开本发明化合物。本发明涉及所有几何和立体异构体的式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐、含有它们的农用组合物，以及它们在农业和非农业上作为控制节肢动物(特别是光蝉和叶蝉)的应用。式Ⅰ化合物的结构式如下 其中R1为H、CH2CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C4烷氧基烷基、C3-C6二烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氨基、C2-C4二烷氨基或由R2任意取代的苄基;R2为卤素，C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2卤代烷氧基、NO2或CN;Z为CHNO2或NNO2。较好的化合物A是下述式Ⅰ化合物，其中R1为H、C1-C4烷基、甲酰基、CH2S(O)2或CH3C(O)。较好的化合物B是其中Z为CHNO2的化合物A。较好的化合物C是其中Z为NNO2的化合物A。按特征，对于生物活性和容易合成来说，优先选用的化合物分别是较好的化合物B和较好的化合物C，它们是5-甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-2-(硝基亚甲)-咪唑烷;以及5-甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-N-硝基-2-咪唑烷亚胺。本发明较好的组合物均含有以上所示较好的化合物，控制居于叶和土壤的节肢动物和线虫害虫较好的方法是应用上述所示化合物和组合物。在上述定义中，单独或在复合词(如烷硫基或卤代烷基)中应用的术语“烷基”意指直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。烷氧基是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。链烯基意指直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基异构体。炔基意指直链或支链的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基以及不同的丁炔基异构体。烷硫基是指甲硫基和乙硫基。烷基磺酰基和烷氨基与以上例子具有相类似的定义。单独或者在复合词(如卤代烷基)中的卤素是指氟、氯、溴或碘。此外，如果用于复合词(如卤代烷基)中，该烷基可以部分地或完全地由相同或不同的卤原子取代。卤代烷基的实例包括CH2CHF2、CF2CF3和CH2CHFCl。在取代基中碳原子的总数以“Ci-Cj”词头表示，这里i和j是从1-6的数字。例如C1-C3烷基磺酰基是指甲基磺酰基直到丙基磺酰基;C2烷氧基是指OCH2CH3，C3烷氧基是指OCH2CH2CH3和OCH(CH3)2;C2烷基羰基是指C(O)CH3，C4烷基羰基是指C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2;最后的例子C3烷氧基羰基是指C(O)OCH2CH3，C4烷氧基羰基是指C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。其中R1为一基团而不是氢的式Ⅰ化合物可以按其中R1为氢的式Ⅰ化合物类似的方法制备，见反应式1。 其中Ⅱ为烷基化试剂、酰化试剂或磺酰化试剂。典型的条件包括式Ⅰ化合物(R1＝H)与用Ⅱ表示的烷基化剂、酰化试剂或磺酰化试剂在合适的溶剂中，于质子接受体存在下进行化合。式Ⅱ化合物通常应用等摩尔量的，或化学计算过量的，并且式Ⅱ化合物包括烷基化试剂如烷基卤和磺酸酯，酰化试剂如酰卤和酸酐，磺酰化试剂如磺酰卤和酸酐。质子接受体通常应用的量为1-20摩尔相当量，并且包括金属氢化物如NaH和KH、氨化物(如二异丙基氨基化锂)、胺(如吡啶和三乙胺)、无机的碳酸盐(如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯)、金属醇盐(如甲醇钠和叔丁醇钾)以及氢氧化物(如NaOH和KOH)。常用的溶剂包括极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈、醚(如乙醚和四氢呋喃)，以及质子活泼的溶剂如甲醇、乙醇、丙醇和水。通常的反应温度为0°至溶剂回流温度，反应时间为5分钟至数天。其中R1为H的式Ⅰ化合物可以按反应式2所示由下法制备使式Ⅲ化合物与2-氯乙基甲基硫醚(Ⅳ)在质子接受体存在下反应。 其中Z＝CHNO2或NNO2。反应式2所示的反应通常包括在1相当量的碱(如NaH)存在下，于极性非质子传递溶剂(如DMF)中，在室温室150℃，最好在100℃，将等摩尔量的Ⅲ与Ⅳ混合。通常按下法使产物分离除去溶剂，接着在硅胶柱上进行层析，用合适的溶剂或溶剂混合液洗脱，所述溶剂包括(但不限于)氯份、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三乙胺、饱和氢氧化铵水溶液或者这些溶剂的混合液。另外，其中R1为氢，Z为CHNO2的式Ⅰ化合物可以由二胺(Ⅴ)与式Ⅵ化合物反应制备，见反应式3。 其中X为离去基团如SCH2、OC6H5或卤素。反应式3通常包括在极性溶剂如甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃或水(但不限于这些)存在下，于室温至溶剂回流温度下使等摩尔量Ⅴ与Ⅳ(通常为1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯)混合。可以应用质子接受体如NaOH、碳酸钠或三乙胺(但不限于这些)。另外，其中R1为H，Z为CHNO2的式Ⅰ化合物可以按下法制备用类似于以上反应式3所述反应条件，使二胺(Ⅴ)与2，2，2-三卤代硝基乙烷(式Ⅶ)反应，见反应式4。反应式4的反应通常包括应用1-10摩尔当量的碱如胺(例如三乙胺和吡啶)、碳酸盐(如Na2CO3、K2CO3和NaHCO3)或氢氧化物(如LiOH、NaOH或KOH)(但不限于这些)。 其中X1、X2和X3均为卤素。其中R1为H，Z为NNO2的式Ⅰ化合物可以应用完全类似于反应式3所述的方法，通过二胺Ⅴ与硝基胍Ⅷ(其中Y为NH2)或S-甲基-N-硝基异硫脲Ⅷ(其中Y为SCH2)反应制得。其中R1为H，Z为NNO2的式Ⅰ化合物在反应式5中。 其中Y＝NH2或SCH3。其中Z为CHNO2的式Ⅲ化合物可以通过1，2-二氨基丙烷(Ⅸ)与式Ⅵ化合物反应制备，见反应式6。进行上述反应的条件完全类似于反应式3所述。反应式6 其中X为离去基团如SCH3或OC6H5。其中Z为NNO2的式Ⅲ化合物可以按下法制备以完全类似于反应式5中制备式Ⅰ化合物(R1＝H，Z＝NNO2)所述的方式，通过1，2-二氨基丙烷(Ⅸ)与式Ⅷ化合物反应。二胺(Ⅴ)可以用反应式7中所述的二步法制得。反应式7 在反应式7的步骤ⅰ中，使2-(甲硫基)乙基胺(Ⅹ)与氰化钾和乙醛于1-2相当量的酸存在下，在溶剂中反应，生成氨基腈Ⅺ。其他的氰化物盐和HCN也可以用于该方法。Ⅹ的氢卤化物和其他的酸式盐也可以用于该方法。合适的溶剂包括(但不限于)甲醇、乙醇、异丙醇和水，以及这些溶剂的混合液。在文献(例如Synth.Commun.，1985，15，157;Synthesis，1979，127)中可以找到制备氨基腈(如Ⅺ)的许多另外的方法。在反应式7的步骤ⅱ中，氨基腈Ⅺ经还原生成二胺Ⅴ。应用氢化铝锂，其量为0.75-3摩尔相当量，于溶剂如乙醚或THF中，在-10℃至溶剂回流温度，可以十分容易地完成上述还原反应。另外，应用催化剂(如钯/碳)进行氢化，也可以完成Ⅺ的还原反应，结果生成Ⅴ。以下实例进一步叙述本发明。实例1步骤A2-(2-(甲硫基)乙氨基]丙腈将24.4克(0.27摩尔)2-(甲硫基)乙胺和100ml甲醇的溶液置于冰浴中冷却至5-10℃，并在15分钟内向其中滴加294ml 1M盐酸水溶液。所得的溶液于5-10℃用17.4克(0.27摩尔)氰化钾和150ml水的溶液处理，随后于5-10℃再加入13克(0.29摩尔)乙醛。所得的溶液于室温搅拌6小时，然后倒入1L饱和碳酸氢钠水溶液和300ml CH2Cl2的混合液中，水层用另外的二份200ml CH2Cl2萃取，合并的有机层用500ml饱和NaHCO3水溶液洗涤，经无水MgSO4干燥，过滤和浓缩，得到37.6克(97%)淡黄色油状物。1HNMR(200MHz，CDCl3)δ3.78-3.60(m，1H)，3.17-2.97(m，1H)，2.94-2.74(m，1H)，2.71-2.62(m，2H)，2.12(s，3H)，1.67(br s，1H)，1.52(d，J＝7Hz，3H).步骤BN2-[2-(甲硫基)乙基]-1，2-丙二胺于0℃向剧烈搅拌(机械搅拌器)的氢化铝锂(84ml 1M(CH3CH2)20溶液，0.084摩尔)和(CH3CH2)2O(163ml)的溶液中滴加6.04克(0.042摩尔)步骤A的产物和82ml(CH3CH2)2O的溶液。所得的白色不均匀的混合物于0℃搅拌1小时，然后冷却至0℃，于0℃小心地依次加入3.1ml水在10ml四氢呋喃中的溶液、3.1ml15%NaOH溶液和9.3ml水。生成的混合物用155ml(CH3CH2)2O稀释，并于室温搅拌过夜。将得到的混合物过滤，滤液经浓缩得到6.4克深黄色油状物。1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.97-2.45(m，7H)，2.11(s，3H)，1.75(br s，3H)，1.05(d，J＝6Hz，3H).步骤C5-(甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-2-(硝基亚甲基)-咪唑烷(化合物1)将2.6克(0.018摩尔)步骤B的产物、2.9克(0.018摩尔)2，2-双-(甲硫基)-1-硝基乙烯和18ml无水乙醇的溶液加热回流5小时，冷却到室温，并浓缩，得到4.8克棕色油状物。该油状物经硅胶快速层析，用40∶1∶0.1 CH2Cl2∶CH3CH2OH∶48%NH4OH洗脱，得到1.8克黄色油状物，该油状物放置中固化，m.p.60-62℃。固体与1-氯丁烷一起研磨，得到于66-68℃熔融的米色固体。1HNMR(200MHz，CDCl3)δ8.63(br s，1H)，6.53(s，1H)，4.21-4.03(m，1H)，3.90(t，1H)，3.40-3.28(m，3H)，2.78-2.58(m，2H)，2.16(s，3H)，1.36(d，3H).5-甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-N-硝基-2-咪唑烷亚胺(化合物2)将2.6克(0.018摩尔)实例1步骤B的产物、2.4克S-甲基-N-硝基异硫脲和18ml无水乙醇的溶液加热回流18小时。所得的混合物冷却到室温，并浓缩，得到3.5克棕色油状物。该油状物经硅胶快速层析，用40∶1∶0.1 CH2Cl2∶CH3CH2OH∶48%NH4OH洗脱，得到1.25克淡黄色油状物。1HNMR(200MHz，CDCl3)δ8.08(br s，1H)，4.18 4.00(m，1H)，3.92(t，1H)，3.78(dd，1H)，3.42-3.24(m，2H)，2.84-2.60(m，2H)，2.17(s，3H)，1.37(d，3H).用这里叙述的一般方法，或其明显的改进方法可制得表1，2和检索表A的化合物。在表1，2和检索表A中应用以下符号Me＝CH3n-Bu＝(CH2)3CH3Et＝CH2CH3i-Bu＝CH2CH(CH3)2n-Pr＝(CH2)2CH3s-Bu＝CH(CH3)CH2CH3i-Pr＝CH(CH3)2t-Bu＝C(CH3)3 表1 表2 组合物/用途本发明的化合物通常与农业上适用的载体(包括液体或固体稀释剂或有机溶剂)一起用于组合物中。因此，本发明的杀节肢动物组合物包括有效量的式Ⅰ化合物和至少一种以下的成分(a)表面活性剂，(b)有机溶剂，和(c)至少一种固体或液体稀释剂。常用的制剂可以按一般的方法制备。它们包括粉剂、颗粒剂、毒饵、丸剂、溶液剂、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、可流动的粉剂等。将可喷雾组合物加到适当的介质中，并以约1-数百升/公顷的喷雾体积进行喷雾。高浓度的组合物主要作为进一步配制的中间体。上述各制剂一般含有有效量的有效成分、稀释剂和表面活性剂，和成分的用量在以下大约的范围内，这里有效成分加表面活性剂和/或稀释剂等于100%(重量)。%(重量)有效成分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10油悬浮剂、乳剂、 5-50 40-95 0-15溶液剂(包括乳油)粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂、毒饵和丸剂 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2一般的固体稀释剂已在Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中叙述。对可湿性粉剂，优选选用吸收性较好的稀释剂，对粉剂，优先选用较致密的稀释剂。一般的液体稀释剂和溶剂已在Marsden，Solvents Guide，第二版，Interscience，New York，1950.中叙述。浓悬浮剂在0.1%时溶解性是较好的;在0℃时浓溶液剂对于相分离是比较稳定的。Mclutcheon′s Detergents and Emusifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中收编有表面活性剂并介绍了用途。为了减少泡沫、结块、腐蚀、细菌生长等，所有的制剂可含有较少量的添加剂。为了要应用，所用各成分最好经美国环境保护局或本国类似的政府机构批准。配制上述组合物的方法是熟知的。通过简单地将各成分混合制备溶液剂。细的固体组合物通过混合以及粉碎(通常用锤式粉碎机或喷射式粉碎机粉碎)而制得。水可分散的颗粒剂可以通过使细粉状组合物附聚而制得;实例见Cross等，Pesticide formulations，Washington，D.C.，1988，pp.251-259。悬浮剂通过湿式粉碎机而制得;实例见，U.S.专利3，060，084。颗粒剂和丸剂可以将有效物质喷雾到预制的颗粒载体上或通过附聚技术而制得。见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，12月4日，1967，P.147和以下，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第四版，McGraw-Hill，New York，1963，P.8-57和以下，以及WO专利91/13546。丸剂可按U.S.专利4，172，714所述制备。水可分散性和水可溶性颗粒剂可按DE专利3，246，493所述进行制备。关于制剂技术另外的资料见U.S.专利3，235，3616列16行-7列19行和实例10-41;U.S.专利3，309，1925列43行-7列62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182;U.S.专利2，891，8553列66行-5列17行和实例1-4;Klingman，Weed Control as Science，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，pp.81-96;以及Hance等，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。以下实例中所有的部分均为重量百分比。化合物号参考检索表A。实例A乳油化合物1 20%油溶的磺酸酯和 10%聚氧乙烯醚的混合物异佛尔酮 70%将各成分混合，在慢慢地加热下搅拌以加速溶解。在包装操作中包括经细滤网过滤器过滤，以保证产品中没有任何外来的不溶物。实例B可湿性粉剂化合物1 30%烷基萘磺酸钠 2%木素磺酸钠 2%合成的无定形二氧化硅 3%高岭土 63%有效成分与惰性物质在混合机中混合。于锤式粉碎机中粉碎后，物料再次混合，并通过50目筛过筛。实施例C粉剂实例B的可湿性粉剂 10%叶蜡石(粉状) 90%将可湿性粉剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后包装。该产品合适作为粉剂应用。实例D颗粒剂化合物1 2%蒙脱石颗粒(低样发性物质， 98%0.71/0.30毫米;美国标准25-50号筛)有效成分溶于挥发性溶剂如丙酮中，在双锥形喷嘴混合机中将其喷雾到蒙脱石颗粒上。然后加热除去丙酮。再使颗粒冷却并包装。实例E颗粒剂实例B的可湿性粉剂 15%石膏 69%硫酸钾 16%各成分在旋转式混合机中混合，并喷雾水直至完成制粒。当大部分物质达到所要求的0.1-0.42毫米(美国标准，18-40号筛)范围时，取出颗粒、干燥并过筛。将过大的颗粒粉碎以便制成另外的合乎要求范围的物质。上述颗粒含有4.5%有效成分。实例F溶液剂化合物1 25%N-甲基-吡咯烷酮 75%将各成分混合并搅拌，以便制备适合直接的少量施药的溶液剂。实例G水悬浮剂化合物2 40.0%聚丙烯酸增稠剂 0.3%十二烷基酚聚乙二醇醚 0.5%磷酸氢二钠 1.0%磷酸二氢钠 0.5%聚乙烯醇 1.0%水 56.7%将各成分混合并在砂磨机中一起粉碎，使制成的颗粒实际上都在5微米大以下。实例H预制颗粒滑石 85%木质素磺酸钙 12%木质素磺酸钠 3%将各成分混合并用约20%的水润湿。使混合物挤压成为碎片的、长度一般为1-10毫米、直径约为1毫米的园柱状物，使其干燥并按实例I所述方法应用。实例Ⅰ颗粒剂化合物1 2%实例H预制的颗粒 98%将化合物1溶于丙酮中，并在混合机中喷雾到预制的颗粒上。加热除去丙酮。然后使颗粒冷却并包装。实例J颗粒毒饵化合物1 3.0%聚乙氧基化的壬基酚与 9.0%十二烷基苯磺酸钠的混合物磨碎的玉米穗轴 88.0%将有效成分和表面活性剂的混合物溶于合适的溶剂如丙酮中，并喷雾到磨碎的玉米穗轴上。然后使颗粒干燥并包装。本发明化合物对叶子供养的，果实供养的、种子供养的、水生的和居于土壤的节肢动物(包括昆虫、螨和线虫)具有广谱的作用，这些节肢动物是生长和贮存的农作物、林业、温室作物、观赏作物、苗圃作物、贮存的粮食和纤维产品、家畜、家庭的和公共场所的以及动物健康的害虫。熟知本技术领域的专业人员懂得，不是所有的化合物对所有的害虫都具有同样的效果。但是本发明的所有化合物对下列害虫均显示出活性;鳞翅目的卵、幼虫和成虫;鞘翅目的卵以及叶供养的、果实供养的、根供养的、种子供养的幼虫和成虫;半翅目和同翅目的卵、幼虫和成虫;粉螨目的卵、幼虫、若虫和成虫;总翅目、直翅目和革翅目的成虫和幼虫;双翅目的卵、幼虫和成虫;以及线虫纲的成虫和幼虫。本发明的化合物还对膜翅目、等翅目、虱目、蚤目、 蠊目、缨翅目和啮虫止的害虫;蜘形纲的害虫;以及蠕虫也具有活性。这些化合物对下列害虫特别有效黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)、二点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)、棉铃象(Anthonomus grandis)、二点叶螨(Tetranychus urticae)、秋粘虫(Spodoptera frugiperda)、蚕豆蚜(Aphis fabae)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻负泥虫(OulemaOxyzae)、白背稻虱(Sogatella furcifera)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、稻黑蝽(Scotinophora lurida)、稻褐蝽(Lagynotomus elongatus)、中华稻绿蝽(Leptocorisa chinensis)、稻棘绿蝽(Cletus puntiger)和稻绿蝽(Nezara viridula)。对于害虫更详细的叙述，见WO专利90/10623和WO专利92/00673。本发明化合物还可与一种或一种以上的其他杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、化学信息素、驱避剂、引诱剂、信息素、饲用刺激素或其他生物学上有效的化合物混合，得到具有农业保护作用的更广谱的多成分杀虫剂。可与本发明化合物配方的其他农业保护剂的实例有杀虫剂如久效磷、呋喃丹、杀虫畏、马拉硫磷、甲基一六0五、乙肟威、杀虫脒基、地亚农、溴氰菊酯、草肟威、腈氯苯苯醚菊酯、高氰戊菊酯、二氯苯醚菊酯、溴氯磷、虫螨消、triflumuron、伏虫脲、甲氧保幼素、噻嗪酮、灭索双、乙酰甲胺磷、甲基谷硫磷、氯蜱硫磷、乐果、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、伏杀硫磷、灭定威、三九一一、特丁三九一一、敌百虫、甲氧滴滴涕、联苯菊酯、biphenate、氟氯氰菊酯、杀螨菊酯、甲氟菊酯、氟氯菊酯、四溴菊酯、蜗牛敌和鱼滕酮;杀真菌剂如多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、霜脲氰、苯锈啶、粉锈啉、三唑二甲酮、克菌丹、甲基托布津、噻菌灵、三乙膦酸铝、百菌清、氯硝胺、灭它净、敌菌丹、异菌脲、恶酰胺、乙烯菌核利、春日霉素、腈菌唑、tebuconazole、difenoconazole、烯唑醇、fluquinconazole、Pencomazole、丙环唑、uniconzole、粉唑醇、扑菌唑、啶斑肟、双氯苯嘧醇、种处醇、粉锈清、氯氧化铜、抑菌丙氨酯、灭菌丹和氟硅唑;杀线虫剂如灭线肟、克线磷和丁环硫磷;杀细菌剂如土霉素、链霉素和碱式硫酸铜、杀螨剂如乐杀螨、甲基克杀螨、乙酯杀螨醇、三氯杀螨醇、除螨灵、三环锡、噻螨酮、胺三氮螨、克螨特和螨完锡;以及生物农药如苏云金杆菌和bacculovirus。在某些例子中，将具有类似控制范围但作用方式不同的其他杀节肢动物剂并用，对于延缓抗性是特别有利的。本发明还包括控制居于叶和土壤的节肢动物和线虫害虫以及保护农作物、动物和人体健康的方法，该方法包括施用一种或一种以上的式Ⅰ化合物，或者含有至少一种有效量的上述化合物的组合物到包括农业和/或非农业受害虫侵害的环境、到受保护的区域，或者直接对害虫进行控制。最好的施药方法是器械喷雾，它使化合物分布在叶子、动物、人或房屋的害虫环境中，分布在土壤或动物中，分布到受侵害或需要保护的植物部分。另外，上述化合物的颗粒剂组合物可施于叶子、或施于土壤或稻谷或与土壤或稻谷混合。还可以应用其他的施药方法，它们包括定向和滞留喷雾、气雾喷雾、内吸收、毒饵、耳标、大丸药、喷雾剂、熏蒸剂、气溶胶剂和许多其他的施药方法。可以将本发明化合物混入毒饵中并被节肢动物采食，或者放在诱使它们摄食或以另一种方法使其接触本发明化合物的装置(如陷井等)中。本发明化合物可以其纯的状态施用，但通常大多数是施用由一种或一种以上的化合物与合适的载体、稀释剂和表面活性剂组成的组合物，并可以与粮食组成组合物，这要根据预期的最后用途而定。较好的施药方法包括喷雾本发明化合物的水分散剂或精炼油溶液剂。与喷雾油、喷雾油浓缩液、展着剂、粘着剂、辅助剂和增效剂以及其他溶剂如胡椒基丁醚相混合常常会提高化合物的效果。为了有效的控制，所需的施药比例取决于以下因素诸如所需控制的节肢动物的种类、害虫的生活周期、生活期、它的大小、场所、一年中的季节、宿主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等。一般来说，施药的比例约为0.01-2公斤有效成分/公顷，在通常情况下足以对农业生态系统的虫害提供大规模有效的控制，但是0.001公斤/公顷可能是足够的，或者可能需要8公斤/公顷那样多。对于非农用施药，有效的比例是约1.0-50毫克/米2，但0.1毫克/米2可能是足够的，或可能需要150毫克/米2那样多。以下试验说明式Ⅰ化合物对特定害虫的控制效果;对化合物的描述见检索表A。但是本发明化合物所提供的控制害虫的保护作用决不限于上述种类。未包括的化合物或者未经筛选，或者给出的死亡率小于80%。检索表A 化合物 Z R1m.p.℃1 CHNO2H 66-682 NNO2H oil3 CHNO2CH2CHCH2oil4 NNO2C(O)CH3oil化合物号1H NMR 数据132 6.41(s,1H),5.94-5.75(m,1H),5.35-5.18(m,2H),4.08-3.78(m,5H),3.43(dt,1H),3.12(dd,1H),2.83-2.58(m,2H),2.14(s,3H),1.35(d,3H).43 4.01(dd,1H),3.84-3.78(m,1H),3.74-3.65(m,1H),3.38(dd,1H),3.27(ddd,1H),2.78-2.60(m,2H),2.51(s,3H),2.17(s,3H),1.29(d,3H).1除非另有说明，于CDCl3中获得核磁共振谱。s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，m＝多重峰2于200MHz得到的谱3于400MHz得到的谱试验A秋粘虫试验装置是带有12个小孔的耐冲击的苯乙烯盘。这些小孔含有水润湿的滤纸和大约8厘米2的角状叶(lima leaf)。将15-20只3虫令的秋粘虫(Spodoptera frugiperda)幼虫置于8盎司(230ml)的塑料杯中。使每个试验化合物的溶液(以丙酮蒸馏水(75∶25)为溶剂)喷雾到该盘和杯上。使传递输送带上的盘和杯子直接处于扁平的扇形液压喷嘴下方进行喷雾，该液压喷嘴在30磅/英寸2(207KPa)压力下以0.5磅有效成分/英亩(约0.55公斤/公顷)的比例进行喷雾。然后将昆虫移入盘内(每1小孔1只幼虫)。盖住盘并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录与角状叶(lima leaves)一起的12个小孔中幼虫死亡数。受试化合物中，化合物1得到的死亡率为80%或80%以上。试验B黄瓜十一星叶甲食根亚种准备由8盎司(230ml)塑料杯组成的装置，各塑料杯内含1英寸2大豆-麦芽精食物。试验装置用受试化合物的各个溶液剂按试验A所述的方法进行喷雾。杯子喷雾后经干燥，将5只2虫令的黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotic undecimpunctata howardi)幼虫置于各个杯中。然后盖住杯子，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时。然后，记录死亡数。在48小时之后，受试化合物中，化合物1、2、3、4得到的死亡率为80%或80%以上。试验C二点叶蝉试验装置是一系列12盎司(350ml)的杯子，在各杯子的1英寸(2.5厘米)灭菌土壤层和1/2英寸沙层中含有燕麦(Avena sativa)实生苗。试验装置用以下列出化合物的各个溶液剂按试验A所述的方法进行喷雾。经喷雾的燕麦干燥后，将10-15只二点叶蝉(Macrosteles fascifrons)成虫吸入每个用有孔罩子盖住的杯子中。杯子于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物1、2、4得到的死亡率为80%或80%以上。试验D棉铃象将5只棉铃象(Anthonomus grandis)成虫放到一系列9盎司(260ml)的每个杯中。试验装置用以下列出化合物的各个溶液剂按试验A所述的方法进行喷雾。然后各个杯子用有孔罩子盖住，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物1、2得到的死亡率为80%或80%以上。试验E蚕豆蚜各个旱金莲叶子用10-15只蚜虫(各个阶段的蚕豆蚜)侵害，并在其下侧面上方按试验A所述的方法进行喷雾。然后将叶片放在含有4ml糖水溶液的直径为3/8英寸的小瓶内，并用1盎司容积的清洁塑料杯盖住，以防止从叶片上落下的蚜虫爬走。试验装置于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物1、2、3得到的死亡率为80%或80%以上。试验F溶液系统对黑尾叶蝉若虫的活性将试药直接加到10ml蒸馏水中并使完全溶解。该试药溶液倒入锥形试验装置中。然后使3株水稻实生苗通过穿孔的海绵状盘置于装置中。海绵状盘使实生苗根系统完全浸没在试药溶液中，而植物的大气中部分被隔离在溶液的上方。海绵状盘也可防止试验若虫偶然地接触试验溶液。试药溶液表面与海绵状盘底部的间隔为7-10毫米，这样可以防止试药偶然污染海绵状盘子。试药在试液中的浓度为100ppm。使水稻实生菌在保持27℃和65%相对湿度的生长小室内从容液中吸收试药24小时。将8-10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix Cineticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。受侵害的装置保持在上述相同的温度和湿度条件下。记录侵害后24-48小时存活和死亡的若虫薮目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，在侵害后48小时，化合物1、2得到的死亡率为80%或80%以上。试验G溶液系统对稻褐飞虱若虫的活性除试验种类为稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)之外，应用溶液系统对黑尾叶蝉若虫活性试验的相同方法进行本试验。受试化合物中，在侵害后48小时，化合物1、2得到的死亡率为80%或80%以上。试验H对黑尾叶蝉若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司塑料杯中。然后向杯中加7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2-3毫米石英砂覆盖。将8-10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵割后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物1、2、4在100ppm浓度下于48小时得到的死亡率为80%或80%以上。试验Ⅰ对稻褐嫌虱若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司(14ml)塑料杯中。然后向杯中加入7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2-3毫米石英砂覆盖。将8-10只3虫令的稻褐飞虱(Nilaparvarta lugens)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵害后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的混虫列为死亡。受试化合物中，化合物1、2在100ppm浓度下于48时得到的死亡率为80%或80%以上。试验丁是将化合物1与去甲基衍生物(在种属上说该衍生物已在GB专利1，483，633中公开，并且具体地在WO专利91/17649中作为化合物14(p.96)已公开)进行比较。各化合物独立地在相同条件下进行试验，但不进行直接比较。试验J表3比较了本发明化合物1与去甲基衍生物(化合物A)所观察到的活性。各化合物按上面试验H和I所述的条件(但施药比例为2.5ppm)独立地进行试验，但不进行直接比较。 表3(观察到的死亡率，%)种类 化合物1 化合物A对黑尾叶蝉若虫 100 59的触杀活性对稻褐飞虱若虫 90 24的触杀活性权利要求1.式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐，其中R1为H、CH2CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C4烷氧基烷基、C3-C6二烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氨基、C2-C4二烷氨基或由R2任意取代的苄基，R2为卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2卤代烷氧基、NO2或CN；Z为CHNO2或NNO2。2.权利要求1所述的化合物，其中R1为H、C1-C4烷基、甲酰基、CH3S(O)2或CH3C(O)。3.权利要求2所述的化合物，其中Z为CHNO2。4.权利要求2所述的化合物，其中Z为NNO2。5.权利要求3所述的化合物，该化合物是5-甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-2-(硝基亚甲基)-咪唑烷。6.权利要求4所述的化合物，该化合物是5-甲基-1-[2-(甲硫基)乙基]-N-硝基-2-咪唑烷亚胺。7.杀节肢动物的组合物，该组合物包括有效量的式Ⅰ化合物和至少一种(a)表面活性剂，(b)有机溶剂，以及(c)至少一种固体或溶液稀释剂，其中R1为H、CH2CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C4烷氧基烷基、C3-C6二烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氨基、C2-C4二烷氨基或由R2任意取代的苄基;R2为卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2卤代烷氧基、NO2或CN;Z为CHNO2或NNO2。8.控制居于叶和土壤的节肢动物和线虫害虫的方法，该方法包括将有效量的式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐或杀节肢动物组合物施于侵害的场所、需要保护的区域或直接地施于上述害虫，所述杀节肢动物组合物包括有效量的式Ⅰ化合物和至少一种(a)表面活性剂，(b)有机溶剂，以及(c)至少一种固体或液体稀释剂，这里式Ⅰ化合物是其中R1为H、CH2CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C4烷氧基烷基、C3-C6二烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氨基、C2-C4二烷氨基或由R2任意取代的苄基;R2为卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2卤代烷氧基、NO2或CN;Z为CHNO2或NNO2。全文摘要本发明公开了甲基取代的环状硝基乙烯类和硝基胍类化合物(式I)以及含有它们的农用组合物，它们可有效的控制农业和非农业环境中的节肢动物。文档编号C07D233/20GK1077451SQ9310421公开日1993年10月20日 申请日期1993年4月13日 优先权日1992年4月13日发明者S·F·麦卡恩 申请人:纳幕尔杜邦公司