聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法

专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法技术领域：本发明属于一种处理废旧的聚酯的方法，具体地说涉及一种从聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中回收单体的方法； 目前有关聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚方法的研究比较普遍，如US3 952 053采用酸性水解法，GB822 834为碱性水解法，JP06 248 646为乙二醇解聚法，US3 321 510，Eur.0 662 466 A1，GB2 041 916为甲醇解聚法等方法。酸、碱催化水解法一般需要在浓度较高的酸性或碱性条件下进行，解聚后产生的大量废酸、废碱会对环境造成二次污染；乙二醇解聚是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与过量的乙二醇在催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)的作用下于170～190℃、常压下反应2.5～3小时，解聚产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)和乙二醇，但解聚后的产品中含有一定量的二甘醇较难除去，使再聚生产的聚酯熔点降低、色泽变差、质量降低。甲醇解聚法解聚速率较低，完全解聚要进行10小时左右，一般需添加一些金属的醋酸盐作为催化剂来加快反应速度，聚酯转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物，解聚产物精制较为繁琐。关于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚方法目前文献中仅有用碱性水解法进行处理，该反应需要添加2～5％催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)，反应温度较低(160～190℃)，但反应时间大于3小时，反应产物需进一步用酸液中和得到单体对苯二甲酸(TPA)，而且聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚率小于90％。本发明是这样实现的以甲醇作为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在超临界甲醇条件下，解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)。本发明的具体步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯(DMT)；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇(1，3-PDO)和甲醇。如上所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料和甲醇重量比可以是1∶6～10。如上所述的解聚温度可以是270～340℃。如上所述的解聚压力可以是8.0～2.0MPa。如上所述的解聚时间可以是0.5～2.0小时。如上所述的惰性气体为氮气或氩气。如上所述的解聚反应完成后得到的甲醇还可以重复使用。本发明与现有技术相比具有以下优点1.本发明使用了废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的超临界解聚技术，反应工艺和产物后处理工艺简单，而且解聚产物中非目标产物的含量较低；2.本方法在超临界状态下解聚时，解聚速度快、单体产物收率高且选择性好、废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚度可大于95％；3.通过本技术所得的1，3-丙二醇(PDO)经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯(DMT)重新聚合，生成新的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；所得甲醇可重新用作解聚反应的解聚剂；4.本技术在实施生产过程中，不需添加催化剂，也不用酸和碱，无三废排放，而且产物可直接合成新聚酯，因此是一种闭路循环的绿色过程。具体实施例方式实施例1在一安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒9.94克和99.42克甲醇，氮气置换反应体系中残存的氧气，然后升温，开动搅拌器，加热。20分钟后反应体系升温至270℃，体系压力升至10.0MPa。反应在该条件下进行1.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为9.50克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为95.1％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.7％，所含不溶物约为1.2％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达98.5％。实施例2解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.90克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和53.60克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、6.0MPa下进行4.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.39克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为93.6％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.4％，所含不溶物约为2.9％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达97.0％。实施例3解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入11.88克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒和59.40克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于340℃、8.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为11.29克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为94.9％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等约为2.45％，所含不溶物约为2.55％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达97.7％。实施例4解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入6.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和103.8克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于300℃、11.0MPa下进行10分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为6.63克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.25％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.37％。实施例5解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入7.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和95.04克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于290℃、9.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为98.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达98.3％。实施例6解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入9.17克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和91.70克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于350℃、14.0MPa下进行40分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.82克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.3％。实施例7解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.31克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和83.39克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、2.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为48.10％，含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质约为39.5％，所含不溶物约为10.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达90.3％。权利要求1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇和甲醇。2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和甲醇重量比是1∶6～10。3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在所述的解聚温度是270～340℃。4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚压力是8.0～12.0MPa。5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚时间是0.5～2.0小时。6.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。全文摘要一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法以甲醇为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯解聚为对苯二甲酸二甲酯和1，3－丙二醇，其中废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯与甲醇的重量比为1∶3～20，解聚反应温度为250～400℃，压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.5～5.0小时。本方法具有的优点是单体选择性好、工艺流程简单、单体的分离及回收容易进行、所得产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的含量高，并且该过程对人类和环境无危害。文档编号C07C69/80GK1445207SQ03109999公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日发明者相宏伟, 张昊宏, 扬勇, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所