高度氯化链烷烃的制备方法

专利名称：高度氯化链烷烃的制备方法技术领域：本发明属于高分子化合物技术领域，具体地说是一种高度氯化链烷烃的制备方法。国内氯蜡-70生产工艺90％采用四氯化碳溶剂法，水相法生产工艺尚未见专利报道。国外除了四氯化碳溶剂法外，在90年代中后期也相继研究开发出了非消耗臭氧层溶剂法和水相法。1996年美国多维尔化学公司(DoverChemical Corporation)研制开发了非消耗臭氧层溶剂生产氯蜡-70的方法，但该溶剂在国内鲜有报道，即使在国外其售价也必然比四氯化碳要高得多，因此采用该溶剂会大幅度提高氯蜡-70的生产成本，从而失去产品的市场竞争能力。1994年德国的Hoechst公司和日本的大阪曹达公司分别有水相法生产氯蜡-70的报道。是用固体石蜡、稀盐酸、水、催化剂等反应而得。1994年美国多维尔化学公司报道，是用氯化石蜡、稀盐酸、水、催化剂、液态氯等反应而制得的。在制备含12-40个碳原子、并且氯含量高于60％的氯化烃时，由于形成的氯化链烷烃的融熔体粘度很高，使气相和液相之间的氯气反应率大大下降，因此氯化反应是在溶剂中进行的。使用的溶剂主要是四氯化碳，近来文献报道也有用氯仿作溶剂的。氯代烷烃的转化是使用氯气并在产生自由基的催化剂(例如偶氮类化合物、有机过氧化物)的存在下或在紫外线、X-射线等的作用下进行的。四氯化碳溶剂法工艺成熟，所得产品质量较好，是目前我国生产氯蜡-70的主要方法。但所用四氯化碳溶剂毒性大，是致癌物质，并且破坏大气臭氧层。所生产的氯蜡-70产品中残留的四氯化碳，对人身体危害很大，严重污染大气环境。蒙特利尔协议中规定，四氯化碳属停产化学品，目前一些发达国家已经禁止使用，我国到2005年四氯化碳溶剂法氯蜡-70生产企业必须关厂。本体法生产工艺虽然简单，具有流程短、投资少、生产成本低等优点。但由于用液蜡作原料，分子量小，软化点低，不利于产品的运输、贮存和使用，并且反应是在粘稠相介质中进行，存在反应热不易移走，反应周期长，装置生产能力低，产品易分解，色泽深，热稳定性差等问题，无市场竞争力。现已发现，在没有溶剂存在的情况下也能制备高度氯化链烷烃。若采用液态氯氯化不适合于大规模生产，原因有三第一，液态氯输送因难，需要高压设备给予支持。第二，氯化反应过程很难控制，普通的化工设备无法实现。第三，由于整个生产过程需要耐高压和耐腐蚀的专用设备，故大大提高生产成本。本发明的目的是提供一种水相悬浮法生产高度氯化链烷烃的制备方法。本发明的目的是这样实现的在反应前，先将预氯化原料与水经高速旋转的乳化机充分混合乳化，再进入混合罐或直接进入反应器，在60～135℃温度下和0.2-0.6MPa的压力下，通过具有12-40个碳原子的链烷烃与气态氯经过多层混合型搅拌器进行反应而制备的，反应是在水而且没有溶剂存在下进行的，所述的水吸收在反应过程中形成稀盐酸。本发明是一种不使用氯化烃作溶剂制备氯含量大于60％(重量)的高度氯化链烷烃的方法，反应是在100～800％(重量)(基于最终产品计算)的水存在下进行的。由于本发明方法的原料是具有12-40个、优选18-26个碳原子的饱和链烷烃，它们可以是已经含有氯原子(“预先氯化”)的，这些原料包括不同类型的链烷烃，例如，n-链烷烃，α-烯烃。氯化反应是通过气态氯进行的，反应釜中的压力为0.2-0.6MPa优选0.2～0.5MPa，反应温度在60～135℃，优选70～125℃。反应是在可产生自由基的光能或催化剂的存在下进行的。自由基源是通过光波能量、催化剂、或电磁射线引发的。含-COOC-、-COOOOC-和-CNNC-键的化合物即使在较低温度下也离解并形成自由基。形成自由基的光引发剂最好使用紫外光或其它离子化射线如X-射线也可以形成自由基。链烷烃与氯气的反应在水相存在下进行，以吸收反应过程中形成的氯化氢并形成稀盐酸。在反应开始时水含量为1∶5至1∶15(基于所用的烃计算)。本发明的方法可在各种类型的反应装置中进行。可使用的反应器为搅拌反应器、降膜式反应器、管式反应器、泡罩塔反应器。重要的是使水和有机相通过高速旋转的乳化机进行充分混合，氯化反应釜优选使用具有多层混合型搅拌器的反应釜。本发明的方法能以简单方式制备高度氯化的链烷烃，已经发现产生的盐酸即使在高温下也对产品质量没有损害作用。在这些条件下很容易将氯化链烷烃从盐酸中分离出来，没有产生阻止氯化链烷烃送到下游装置的乳化层。由于本发明的水相悬浮法生产工艺，采用气态氯氯化，克服了液氯不易运输，以及氯化过程不稳定等缺馅。同时采用二级至四级高速旋转的乳化机，使链烷烃与水相充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液，此乳化液在多层混合型搅拌器作用下与氯气充分混合，大大地提高了氯气反应率，即能够缩短氯化反应时间，又可以提高产品质量。此外，本发明还具有无溶剂回收装置，流程短，相对投资少，生产成本低，基本无三废污染等优点，属环保型产品。现以下面的实施例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求为准。氯化装置用压力测量、温度测量、以及防爆膜装置来保证安全。实施例1360kg分子中含18～26个碳原子的链烷烃、2160kg水的混合物首先通过高速旋转的二级乳化机进行充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液。然后864kg气态氯在光引发剂或0.5％过氧化物的存在下(基于欲制备的氯化链烷烃计算)经过多层混合型搅拌器与乳化液进行充分反应，反应温度为70～125℃，压力在氯化过程中逐渐增加到0.5MPa，需要量的氯可在6.5小时左右加入，使得加入的氯反应完全即大于99.9％(重量)。氯化反应完成后，关闭搅拌机使饱和的氯化链烷烃在10分钟内进入下一道工序。制备了756kg氯化链烷烃。为了在不使用溶剂时获得可接受的氯化时间，链烷烃与水相首先通过高速旋转的乳化机进行充分混合，形成0.5～2.0μm的乳化液，然后此乳化液经过多层混合型搅拌器与氯气充分混合，多层混合型搅拌器和反应釜底部的间隙应该非常小，并且搅拌器的直径也应设计成使得加入的链烷烃混合物分散足够好，并且在水相中和存在的氯能够充分完全混合，这样才保证了氯气和氯代烃混合物的充分反应。目前，在所有的有机阻燃剂中，氯化石蜡的成本较低，在非石蜡类有机卤系阻燃剂中，除了十溴二苯醚、四溴双酚A的售价是2万元/吨左右外，其它的溴系阻燃剂都在3万元/吨以上甚至达到4万元/吨以上，而氯蜡-70的售价是在1万元/吨左右。因此氯蜡-70产品作为一种通用有机阻燃剂，深受广大用户欢迎。另外氯蜡-70作为添加型阻燃剂，通常与无机阻燃剂复合形成高效阻燃剂使用，与磷系、溴系阻燃剂有良好的协同作用，可广泛用于橡胶制品、涂料、塑料等领域中。但鉴于溶剂法生产工艺面临淘汰，本体法工艺产品质量及生产成本没有竞争力等问题，我们研制了水相悬浮法氯蜡-70环保型生产工艺，其特点是采用高速旋转的乳化机，使链烷烃与水相能够充分混合，形成微粒在0.5～2.0μm的乳化液，氯化过程采用多层混合型搅拌器，来增加乳化液与氯气的混合效果。自由基源主要来自光能引发，气态氯气以简单易行的管道输送，产品质量符合要求，生产成本较经济。本发明研制的水相法生产工艺较上述国内外报道，氯化反应过程具有本质上的不同，所得到的产品质量符合要求，更适合大规模工业化生产，是今后我国新建氯蜡-70生产线优先选用的制备方法。权利要求1.一种制备氯含量高于60％(重量)的高度氯化链烷烃的制备方法，其特征是在反应前，先将预氯化原料与水经高速乳化机充分混合乳化，再进入混合罐或直接进入反应器，在60～135℃温度下和0.2-0.6MPa的压力下，通过具有12-40个碳原子的链烷烃与气态氯经过多层混合型搅拌器进行反应而制备的，反应是在水而且没有溶剂存在下进行的，所述的水吸收在反应过程中形成稀盐酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应是在100～800％(重量)(基于最终产品计算)的水存在下进行的。3.根据权利要求1的制备方法，其特征中所述的链烷烃是饱和的，优选18-26个碳原子的饱和链烷烃。4.根据权利要求1的制备方法，其特征中所述的链烷烃是预氯化的。5.根据权利要求1的制备方法，其特征中通过搅拌使所述链烷烃和水保持充分完全混合，所述反应持续进行直到形成一个氯化链烷烃相和一个含盐酸的水相，该方法还包括从所述水相中分离出所述氯化链烷烃，进入下道工序是通过停止所述搅拌来进行的。6.根据权利要求1的制备方法，其中所述压力范围为0.2～0.6MPa。7.根据权利要求1的制备方法，其中所述水存在的量足以吸收在反应过程中形成的氯化氢，或形成浓度不超过31％(重量)的盐酸。8.根据权利要求1的制备方法，其中所述反应是在自由基源引发下进行的。9.根据权利要求8的制备方法，其中所述自由基源的形成来自光波能量、催化剂、或电磁射线。全文摘要一种制备氯含量高于60％(重量)的高度氯化链烷烃的制备方法，其技术方案是在反应前，先将预氯化原料与水经高速乳化机充分混合乳化，再进入混合罐或直接进入反应器，在一定温度和压力下，通过具有12－40个碳原子的链烷烃与气态氯经过多层混合型搅拌器进行反应而制备的，反应是在水而且没有溶剂存在下进行的，所述的水吸收在反应过程中形成稀盐酸。由于本发明的水相悬浮法生产工艺，采用气态氯氯化，克服了液氯不易运输，以及氯化过程不稳定等缺馅。本发明还具有无溶剂回收装置，流程短，相对投资少，生产成本低，基本无三废污染等优点，属环保型产品。文档编号C07C19/01GK1435400SQ0311115公开日2003年8月13日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日发明者李建强, 赵颖, 王俊昌 申请人:沈阳化工股份有限公司