从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法

专利名称：从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法技术领域：本发明涉及一种从含有羟基乙酸的水溶液中提取净化羟基乙酸的方法，特别是一种从氯乙酸强碱水解的反应液中提纯羟基乙酸的方法。众所周知，羟基乙酸是一种最简单的脂肪族羟基羧酸。它广泛地存在于自然界的植物中，但由于它在植物中的含量很低，且与其它物质共存，故难以分离提取。目前主要依靠化学合成方法来生产，比较成熟的合成方法有草酸电解还原法，甲醛一氧化碳酸催化反应法，羟基乙腈酸化水解法，以及氯乙酸强碱水解法等。但所有这些方法反应获得的羟基乙酸的水溶液中均含有大量杂质，如无机酸、无机盐、金属离子以及其它有机酸及其盐等。显然，要制得纯净的羟基乙酸，必须针对不同的含羟基乙酸的水溶液采用适当的精制方法予以纯化。由于羟基乙酸在100℃时易发生分解。故不能采用普通的精馏方法来精制纯化羟基乙酸。适宜于提纯羟基乙酸的方法有酯化水解法，离子交换法，以及萃取分离法等。其中，酯化水解法系将溶液中的羟基乙酸首先与甲醇反应酯化成羟基乙酸甲酯，然后分出酯化产物并经洗净后再将酯化产物水解，从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然，该法存在原料单耗大、操作繁复、生产成本高等缺点，仅适宜于生产试剂级羟基乙酸产品。离子交换法美国杜邦公司为配合“甲醛一氧化碳高压高温酸催化反应合成羟基乙酸”的生产工艺开发了离子交换法，并为美国专利US3.859，347所公开。该法至少包括四个过程。即活性炭脱色，弱阴离子交换脱除酸催化剂，汽提脱除低沸物质，以及阳离子交换脱除金属离子杂质，从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然，该法的精制过程亦是相当复杂的，再加上腐蚀严重，杜邦公司现已停止使用该法生产。萃取分离法美国专利US3，980701，3，980，702，3，980，703，3，980，704，分别提出了以烷基磷酸二烷酯，二烷基磷酸烷酯，二烷基亚砜，四烷基脲为萃取剂。从稀的羟基乙酸(＜20g/l)的水溶液中萃取羟基乙酸;德国专利DE3，436，348提出了以三正辛胺、三正癸胺为萃取剂。以苯酚、乙萘酚、辛基苯酚、壬基苯酚等为促进剂组成的有机相萃取分离羟基乙酸。但是美国四个专利所说的萃取剂，对羟基乙酸的萃取分配比均比较小(＜0.5)，故存在萃取剂的耗量大、工程投资多、以及浓缩过程能耗大等缺点;而德国专利所说的萃取方法，虽然理论上的分配比较大，但是由于需要以苯酚类物质作萃取促进剂，实践证明，该法不仅萃取剂价格昂贵，而且易乳化，相分离困难，因而其工业应用的前景不大。本发明为克服现有技术的上述缺点，在大量实践的基础上，提出了一种从含有其它有机酸及其盐，以及无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，具有工艺简单、生产成本低、投资少等优点，不仅可以满足现有工业上精制羟基乙酸的需要，而且可以从含有羟基乙酸的生产废水(如生产CMC的废水)中回收提纯羟基乙酸。本发明的构思是这样的鉴于由氯乙酸强碱水解反应所得的水溶液中，除了含有产物羟基乙酸盐外，还含有大量的无机盐、一氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐以及金属离子等杂质。根据碱化条件的不同，所说的羟基乙酸盐可以为羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、羟基乙酸铵或它们的混合物，所说的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵或它们的混合物，所说的其它有机酸盐为一氯乙酸铵、一氯乙酸钠、一氯乙酸钾，二氯乙酸铵、二氯乙酸钠、二氯乙酸钾，三氯乙酸铵、三氯乙酸钠、三氧乙酸钾等。又鉴于在生产羟甲基纤维素(CMC)的生产废水中，除了含有羟基乙酸盐外，还含有大量的氯化铵、氯化钾、氯化钠等无机盐，以及草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等有机酸或它们的铵盐、钠盐、钾盐。面对上述列举的含羟基乙酸的水溶液，由于组份复杂，现有技术已无能为力了。本发明所说的提纯方法主要包括予处理，予萃取，萃取与反萃取四个过程。其中，予处理面对复杂的含羟基乙酸的水溶液，首先用无机酸对该水溶液进行予处理。目的使水溶液中的有机酸盐转化成相应的有机酸与无机盐。如羟基乙酸盐(包括钠盐、钾盐、铵盐，下同)和无机酸(包括盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸等，下同)反应生成羟基乙酸与无机盐，又如氯乙酸盐和无机酸反应生成相应的氯乙酸与无机盐。以此类推。顺便指出，如水溶液中存在游离碱，则优先被无机酸中和成相应的无机盐。由于予处理反应必须在过量无机酸的条件下进行，因此予处理后的水溶液中含有0～1.0Mol/l的无机酸。予处理后的水相为一含有羟基乙酸、其它有机酸、无机酸、无机盐以及少量金属离子的水溶液。予萃取予萃取的目的在于从予处理后的水相中除去其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸等杂质。可用由磷酸三丁酯(TBP)或三烷基氧磷(TRPO)为萃取剂，辛醇为促进剂，煤油为稀释剂组成的有机相选择性萃取除去其它有机酸。再用稀碱液调节水相的PH＝1～2，同时使水相中的游离无机酸中和成相应的无机盐。萃取将经过予萃取和调节PH后的水相，用由“萃取剂N235+促进剂辛醇+稀释剂煤油”组成的有机相选择性地萃取分离羟基乙酸，得到负载羟基乙酸的有机相。反萃取将负载羟基乙酸的有机相，用热水反萃，得到纯净的羟基乙酸水溶液，直接去减压蒸发浓缩，得到70%(Wt%)羟基乙酸产品。本发明亦是这样实现的为了便于阐述，以净化氯乙酸强碱水解反应液为例。予处理首先将上述反应液中的羟基乙酸盐、一氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐用无机酸酸化成相应的羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸以及相应的无机盐，如反应液中存在游离碱，则优先被无机酸中和成相应的无机盐。所说的无机酸为盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸等。予处理时无机酸宜过量0～1.0Mol/l。所说的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等。反应液中的金属离子主要来自于反应过程中材质的腐蚀产物，通常为Fe、Cu等金属离子，含量小于1g/l。予萃取将上述予处理后的水相(A1)用由“萃取剂TBP(或TRPO)+促进剂辛醇+稀释剂煤油”组成的有机相(O1)。其中，萃取剂TBP，适宜的浓度为30～50%(体积比，下同)，或TRPO，适宜的浓度为10～20%。促进剂辛醇，适宜的浓度为5～15%，稀释剂煤油，适宜的浓度为35～85%。按如下予萃取工艺条件进行两相逆流接触，萃取除去其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。予萃取时的工艺条件为相比O1/A1＝0.5～3.0(体积比，下同)，适宜的范围为1.0～1.5。予萃取温度T1＝10～35℃，适宜的范围为15～25℃，接触时间t1＞5分钟，宜为10分钟，理论级数n1＝5～12级，视工况而定。由于予萃取时所选择的有机相对羟基乙酸的分配比非常小，而对其它有机酸的分配比均较大，因此羟基乙酸与其它有机酸的分离因子可达50～1000，因此通过多级逆流予萃取，可以有效地除去水相中其它有机酸，水相中残余的其它有机酸的总量可降至0.01%以下，从而达到羟基乙酸与其它有机酸的分离目的。负载其它有机酸的有机相用水或稀碱液反萃解负后，返回予萃工段循环使用;反萃后的水相(含有其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)可返回氯乙酸强碱水解工段循环使用。萃取经予萃取后的水相先用来自碱液贮槽的稀碱液调节水相的PH＝1～2，水相中的无机酸碱化成相应的无机盐，再用去离子水调配水相的组成比(取决于萃取工艺要求)。所说的稀碱液可以是NH4OH、NaOH、KOH或它们的混合物，适宜的浓度为1～2Mol/l，它可以用浓碱液加去离子水来配制;亦可以用浓碱液加含有大量无机盐的萃余水相来配制。所说的无机盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾硫酸铵，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等。经调配后的水相(A2)即为进入萃取工段的水相，其适宜的浓度范围为(主要调控羟基乙酸的浓度)羟基乙酸的浓度为10～150g/l，无机盐的浓度在它们的饱和度以下不受限制，其它有机酸的浓度＜0.01g/l，其它金属离子的浓度＜1.0g/l。萃取所用的有机相(O2)由萃取剂+促进剂+稀释剂组成。其中，所说的萃取剂为三烷基胺(如N235)，其烷基上的碳原子数宜为6～10，有机相中萃取剂的适宜用量为50～70%(体积比，下同);所说的促进剂为辛醇，有机相中促进剂的适宜用量为5～15%;所说的稀释剂为煤油，有机相中稀释剂的适宜用量为15～45%。将上述有机相(O2)通过一萃取器从水相(A2)中选择性地萃取羟基乙酸，得到负载羟基乙酸的有机相。萃取时工艺条件为相比O2/A2＝0.5～3.0(体积比，下同)。适宜的范围为1.0～1.5。萃取温度T＝10～35℃，适宜的范围为15～25℃。接触时间t＞5分钟，宜为10分钟理论级数n＝3～10级，视工况而定。由于本发明的萃取剂对水相中的无机盐、金属离子等杂质，萃取能力非常小，几乎不萃取，因此可以获得高净化的羟基乙酸溶液。含有大量无机盐的萃余水相，可返回碱液贮槽作调配稀碱液之用。经多次循环使用后的萃余水相，如其中的无机盐接近饱和度时，可经蒸发、冷却、结晶除去部分无机盐后，再返回碱液贮槽。使无机盐进入水相的目的在于发挥它在萃取时“盐析”功效，提高羟基乙酸在有机相中的分配比。反萃将负载羟基乙酸的有机相(O3)用去离子水(A3)作反萃剂进行反萃，反萃时的工艺条件为相比A3/O3＝0.5～2.0(体积比，下同)，适宜的范围为0.75～1.25反萃温度T＝70～100℃，适宜的范围为85～95℃接触时间t＞5分钟，宜为10分钟理论级数n＝6～15级，视工况而定。负载有机相经反萃解负后，返回萃取工段循环使用;反萃后的水相为一含有纯净羟基乙酸的溶液，直接去减压蒸发浓缩，可得到70%(Wt%)的羟基乙酸产品。下面将结合实施例来进一步阐明本发明的内容。实施例1水相(A)为来自于用氢氧化钠作碱化剂的氯乙酸强碱水解所得的反应液，水相中含有羟基乙酸钠、一氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、游离的氢氧化钠、氯化钠以及少量的金属离子杂质。(1)首先用无机酸对上述水相进行予处理，使水相中的有机酸盐酸化成相应的有机酸和无机盐，同时使水相的游离碱NaOH中和成相应的无机盐。无机酸过量0.1Mol/l。由于所说的无机酸可以为盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或它们的混合物，因此所说的无机盐为氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、磷酸钠。予处理后的水相(A1)为含有羟基乙酸，其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，无机酸，如盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸，以及无机盐和少量金属离子的水溶液。(2)将予处理后的水相(A1)用由50%TBP+10%辛醇+40%煤油组成的有机相(O1)进行予萃取，以分离除去水相中的其它有机酸。预萃取的工艺条件为相比O1/A1＝1 (体积比)预萃温度T＝25℃接触时间t＝10分钟理论级数n＝8级预萃后的水相，其中羟基乙酸、无机酸、无机盐、金属离子等含量保持不变，而其它有机酸的总浓度降至0.01g/l以下。(3)预萃取后的水相先用浓度为1Mol/l的稀碱液调节水相的PH＝1，水相的无机酸中和成相应的无机盐，所说的稀碱液可以是NH4OH、NaOH、KOH的水溶液或它们的混合物;再用去离子水调配成适宜于萃取工艺要求的水相(A2)羟基乙酸123.5g/l，无机盐0.6Mol/l，其它有机酸0.005g/l，金属离子0.5g/l，PH＝1。将上述水相(A2)用由“50%N235+10%辛醇+40%煤油”组成的有机相(O2)进行一级平衡萃取，其萃取时的工艺条件为相比O2/A2＝1 (体积比)，萃取温度T＝25℃，接触时间t＝10分钟。经5分钟静止分相后，分别取平衡的水相和有机相进行分析测定萃取结果如下负载有机相中羟基乙酸的浓度80.62g/l，萃余水相中羟基乙酸的浓度42.88g/l，羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为1.88，羟基乙酸的一级萃取率为65%。实施例2除了进入萃取器的水相(A2)调配成含羟基乙酸浓度为75.9g/l外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下负载有机相中羟基乙酸的浓度为53.25g/l，萃余水相中羟基乙酸的浓度为22.65g/l，羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为2.35，羟基乙酸的一级萃取率为70%。实施例3除了进入萃取器的水相(A2)调配成含羟基乙酸浓度为58.43g/l外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下负载有机相中羟基乙酸的浓度为46.43g/l，萃余水相中羟基乙酸的浓度为12.0g/l，羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为3.87，羟基乙酸的一级萃取率为79.4%。由实施例1～3可见随着水相(A2)中羟基乙酸的浓度的降低，羟基乙酸的一级萃取率有明显提高(由65%分别提高至70%、79%)，有利于工业上实现多级萃取。实施例4除了水相(A2)中的无机盐浓度为2.1Mol/l外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下负载有机相中羟基乙酸的浓度为115.68g/l，萃余水相中羟基乙酸的浓度为7.82g/l，羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为14.8，羟基乙酸的一级萃取率为93.6%。对比例配制一仅含有羟基乙酸浓度为123.5g/l的水相(A2)，用实施例1所述的有机相(O2)进行一级平衡萃取，其萃取工艺条件同实施例1、萃取结果如下负载有机相中羟基乙酸的浓度为67.9g/l，萃余水相中羟基乙酸的浓度为55.6g/l，羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为1.22，羟基乙酸的一级萃取率为55%。由实施例1、4以及对比例可见水相中的无机盐具有显著的“盐析”功效，可促进水相中的羟基乙酸向有机相转移，当水相中的无机盐的浓度由0分别提高至0.6Mol/l、2.1Mol/l时，羟基乙酸的一级萃取率由55%分别提高至65%、93.6%。由此可见，本发明将含有大量无机盐的萃余水相返回碱液贮槽用来调配稀碱的技术方案，不仅可以避免废水的排放，而且具有积极的技术效果。实施例5水相(A2)的组成和有机相(O2)的组成均同实施例1，将上述水相(A2)和有机相(O2)，按相比O2/A2＝1，通过一6级的混合澄清萃取器，进行两相逆流萃取，萃取温度为20℃，接触时间为10分钟。萃取结果如下出口水相(萃余水相)中的羟基乙酸的浓度可降至0.3g/l，无机盐的浓度保持在0.6Mol/l;出口有机相(负载有机相)中的羟基乙酸的浓度可达203.8g/l;萃取器的级效率可达95%以上，羟基乙酸的总萃取率可达99%以上。将负载有机相(即上述出口有机相)通过一12级的混合澄清萃取器，用去离子水反萃，反萃时的相比为1，反萃时的温度为90±2℃，接触时间为10分钟，反萃后负载有机相中的羟基乙酸的浓度可降至2.2g/l以下，反萃液中羟基乙酸的浓度可达216.5g/l，反萃率可达98以上，经反萃解负后的有机相返回萃取工段循环使用。反萃后的水相(即反萃液)可直接进行减压蒸发浓缩得到70%(Wt%)的羟基乙酸产品。实施例6水相(A)为来自于生产羟甲基纤维素(CMC)的工业废水，其中含有羟基乙酸钠15g/l，草酸钠14.5g/l，一氯乙酸钠12.2g/l，二氯乙酸钠10.8g/l，三氯乙酸钠11.6g/l，氯化钠30g/l，氯化钾10g/l，以及少量的Fe、Cu等金属离子1g/l。按实施例1相同的方法将上述水相(A)进行预处理、预萃取，预萃取后的水相再用2Mol/l的NH4OH溶液调节水相的PH＝2，同时使水相中的无机酸(预处理时带入的过量酸)中和成相应的盐。经调节PH后的水相即为进入萃取器的水相(A2)，其组成为羟基乙酸11.6g/l，无机盐1.15Mol/l，以及少量的其它有机酸0.005g/l，Fe、Cu等金属离子0.5g/l。将上述水相(A2)与由“50%N235+10%辛醇+40%煤油”组成的有机相(O2)，按相比O2/A2＝1，通过一4级混合澄清萃取器，进行两相逆流萃取，萃取结果如下出口水相(萃余水相)中的羟基乙酸的浓度可降至0.05g/l，无机盐的浓度保持不变，仍为1.15Mol/l;出口有机相(负载有机相)中羟基乙酸的浓度可达21.8g/l，萃取器的级效率可达95%以上，羟基乙酸的萃取率可达99.5%以上。将上述负载有机相(即上述出口有机相)用去离子水反萃，反萃时的相比为1，反萃时的温度为90±2℃，接触时间为10分钟，经10级逆流反萃后，负载有机相中的羟基乙酸浓度可降至1g/l以下，反萃水相中的羟基乙酸浓度可达22.2g/l，反萃率为95%以上。反萃后的水相可直接去减压蒸发浓缩，得到70%(Wt%)的羟基乙酸产品。综上所述，本发明的方法不仅可以满足从生产羟基乙酸的反应液中提纯羟基乙酸的需要，而且可以从工业生产的废水中回收提纯羟基乙酸。所提供的实施例仅作为本发明的方法可以工业化的举例，它并不限制本发明的保护范围。显然，在氯乙酸强碱水解过程中，如采用KOH、NH4OH以及它们的混合物等作碱化剂时，其所得的反应液，或其它类似的含羟基乙酸的水溶液，均可以采用本发明的方法实现工业化。权利要求1.一种从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，其特征在于所说的提纯方法包括(1)首先用无机酸对水相进行酸化预处理，使水相中的有机酸盐酸化成相应的有机酸和无机盐，无机酸宜过量0～1.0Mol/l；(2)然后用含有萃取剂TBP或TRPO的有机相预萃除去水相中的其它有机酸，其预萃时的工艺条件为相比O1/A1=0.5～3.0(体积比)，预萃温度T=10～35℃，接触时间t＞5分钟，理论级数n=2～12级；(3)用稀碱液将水相的PH调至1～2，使水相中的无机酸中和成相应的无机盐，使水相中的羟基乙酸的浓度调控至10～150g/l；(4)用由萃取剂N235+促进剂辛醇+稀释剂煤油组成的有机相从水相中选择性地萃取羟基乙酸，其萃取时的工艺条件为相比O2/A2=0.5～3.0(体积比)，萃取温度T=10～35℃，接触时间t＞5分钟，理论级数n=2～10级；(5)用去离子水反萃取，反萃时的工艺条件为相比A3/O3=0.5～2(体积比)，反萃温度T=70～100℃，接触时间t＞5分钟，理论级数n=6～15级。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的有机酸盐为羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸构成的铵盐、钠盐、钾盐。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的其它有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸化预处理时所用的无机酸是盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或它们的混合物。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于预萃取时的有机相有一适宜的组成比为萃取剂 TBP30～50% (体积比，下同)，或 TRPO10～20%，促进剂 辛醇5～15%，稀释剂 煤油35～85%。6.如权利要求1、5所述的方法，其特征在于预萃取时的工艺条件为相比O1/A1＝1.0～1.5 (体积比)，预萃温度T＝15～25℃，接触时间t＝10分钟，理论级数n＝2～12级。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于萃取时的有机相有一适宜的组成比萃取剂 N23550～70% (体积比，下同)，促进剂 辛醇5～15%，稀释剂 煤油15～45%。8.如权利要求1，7所述的方法，其特征在于萃取时的工艺条件为相比O2/A2＝1.0～1.5 (体积比)，萃取温度T＝15～25℃，接触时间t＝10分钟，理论级数n＝2～10级。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反萃时的工艺条件为相比A3/O3＝0.75～1.5 (体积比)，反萃温度T＝85～95℃，接触时间t＝10分钟，理论级数n＝6～15级。全文摘要本发明公开了一种从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，它主要包括用无机酸酸化预处理水相中的有机酸盐，用含有萃取剂TBP或TRPO的有机相预萃除水相中的其它有机酸，用含有萃取剂N235的有机相选择性从水相中萃取羟基乙酸，以及用热水反萃得到纯净的羟基乙酸水溶液。文档编号C07C59/06GK1084503SQ9311246公开日1994年3月30日 申请日期1993年6月26日 优先权日1993年6月26日发明者蔡水洪, 骆赞椿, 张秋华, 张平 申请人:华东化工学院