催化氟化新方法

专利名称：催化氟化新方法技术领域：本发明属于在催化剂存在下以一种卤素被另一种卤素取代制备卤代烃的方法。更进一步讲是芳基三卤甲基化合物及其衍生物通过催化氟化制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法。已有很多文献报道采用催化氟化方法制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物。例如西德专利DE 1618390(1972年)和美国专利US 4183873(1980年)采用五氯化锑和五氯化钼为氟化催化剂，以芳基三卤甲基化合物为原料，与氢氟酸反应制备芳基三氟甲基化合物。这类金属卤化物催化剂催化效力差、用量大、毒性大、不稳定，且反应要求较高温度或较高压力，反应条件不易控制，反应产物颜色深，纯度低。为了改进这些不足之处，中国专利CN 87100230B(1988年)以取代的全氟烷基醚磺酰氟或羧酰氟作为氟化催化剂，使芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氢氟酸反应能制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物，该法氟化效果好，是适宜于工业用的氟化方法。但在氟化反应方法的研究中，寻找新的催化氟化新方法，采用其它类型新的氟化催化剂，仍是人们感兴趣的研究课题。为此，本发明目的是提供一种新的催化氟化方法，制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物。采用的催化剂催化效力高，用量少，氟化反应能在较低温度和较低压力下进行，反应平稳快速，得率高，反应条件容易控制，是适宜于工业用的氟化方法。本发明是一种由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在取代的直链全氟烷基磺酰氟或取代的直链全氟烷基羧酰氟化合物催化剂存在下，用氢氟酸进行氟化反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法。采用的氟化催化剂是取代的直链全氟烷基磺酰氟或羧酰氟化合物。取代的直链全氟烷基磺酰氟化合物通式为A(CF2)mCF2SO2F，m是0-11。取代的直链全氟烷基羧酰氟化合物通式为A(CF2)dCF2COF，d是0-10，上述两式中A是CF3、F、Cl、Br或I。取代的直链全氟烷基磺酰氟或羧酰氟化合物是已知广泛应用的表面活性剂，可按照文献Ch.Comninellis，et al.，J.Appl.Electrochem.，(1974)，4，289-292和JP 58152839(1983年)制得，这些化合物作为氟化催化剂未曾有人报道过，本发明是这些化合物的新用途。本发明所用催化剂用量少，可以在200-1000ppm范围内变化。该催化剂也可与金属粉如铁、镍、铝、钴、锌，与季胺盐如四丁基氟化铵、四乙基氯化铵、三丁基十二烷基溴化铵，与金属卤化物如三氯化铁、五氯化锑、三氟化锑、五氯化钼，或与溴、碘混合使用。反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物通式为RnAr(CFwXp)Z，相应的生成物芳基三氟甲基化合物及其衍生物通式为RnAr(CF3)Z。两式中Ar是芳基，如苯基、萘基，蒽基、吡啶基、苯氧基或苯硫基。R是芳香环上的取代基，如卤素、烷基、烷氧基、硝基、氰基或苯基。n是0-9。x是除氟以外的卤素原子。w是0-2，p是1-3，w+p是3。Z是1-10，n+Z最大值是10。上面两式中R取代基卤素是氟、氯、溴或碘，烷基和烷氧基的碳原子数是1-20，也包括这些碳原子数的同分异构体，在芳香环上取代基R的数目n是0-9，最佳是0-5。在芳香环上的三卤甲基数目Z是1-10，最佳是1或2，最大取代基n+Z的值是相当于芳香环上全部可取代位置的数值，当Ar是苯基、苯氧基和苯硫基，则n+Z最大值分别是6，当Ar是萘基、蒽基或吡啶基，则n+Z最大值分别是8，10或5。本发明催化氟化反应是在无溶剂的液相中进行。把芳基三卤甲基化合物或其衍生物和取代的直链全氟烷基磺酰氟或羧酰氟化合物催化剂加入到装有搅拌器，回流冷凝器和调压控制器的反应釜中，然后加入氢氟酸，加完后开始搅拌，逐步升温，使反应温度从室温逐步升至100℃。随着反应进行，釜内压力逐步上升，排气控制反应压力在1.5mpa以下。反应的转化率用气相色谱检测。当反应转化率到达98%时，即可停止搅拌，并待反应产物冷至室温，把下层产物放入蒸馏釜中蒸馏而得产品。上层过量的氢氟酸可以继续使用。反应过程中排出的氯化氢，经水吸收，生成工业盐酸。反应物的转化率取决于反应物的性质。可以改变反应温度和压力，控制反应时间来达到最佳的氟化效果。本发明反应温度控制20-100℃，压力控制0.5-1.5mpa，反应时间是4-24小时，氟化转化率可达98%以上，得率达95%以上。增加催化剂用量，可以加快反应速度。由于在反应过程中，氯化氢的排放，会带走部分氢氟酸，因此加入过量的氢氟酸是必要的。反应物与氢氟酸的投料克分子比以1∶3.5-8为宜。氟化反应可在无溶剂也可在惰性溶剂中进行，例如含氟烷烃或芳香型溶剂，最好是在无溶剂中进行。按本发明方法生产的最佳化合物是Ar为苯基、吡啶基、苯氧基或苯硫基，n为0-5，Z为1-6，n+Z最大值为6。尤其适合于具有R是氯、溴或硝基，x是氯，w是0，p是3，n是0-2，Z是1的化合物的氟化反应，例如三氯甲苯，一氯三氯甲苯，一溴三氯甲苯，二氯三氯甲苯，一硝基三氯甲苯，一氯三氯甲基吡啶，三氯甲氧基苯，三氯甲硫基苯。在取代的直链全氟烷基磺酰氟或羧酰氟化合物催化剂存在下，氟取代反应发生在卤化甲基支链上，加入过量的氟化氢，使之完全氟化生成相应的三氟甲基化合物。含有三氟甲基的芳香化合物是制备含氟农药、含氟医药和含氟染料等的重要中间体，也能用作溶剂、除莠剂及其它。本发明方法的优点是氟化催化剂催化效力高，用量少，毒性小，稳定，操作方便，氟化反应可在室温或较低温度和较低压力下顺利进行，反应速度快又平稳，无爆发性反应，容易控制，反应产物颜色好，氟化转化率可达98%以上，得率达95%以上，是工业上制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的理想方法。本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限制本发明的范围。例1对氯三氟甲苯的制备将51.75克(0.225mole)对氯三氯甲苯和50毫克(960ppm)直链全氟丁基磺酰氟催化剂加入到附有搅拌，冷凝器和调压控制器的反应釜中，然后加入25克(1.25mole)无水氢氟酸。开动搅拌，并逐步升温。随着反应的进行，压力上升，用排气法控制反应压力在1.5mpa以下。取样用气相色谱检测反应是否完成，最后升温至80℃，共需8小时。反应结束后，停止搅拌，待反应产物冷至室温，把下层产物放入蒸馏釜中蒸馏而得产物对氯三氟甲苯39.0克，产物沸点135-139℃，得率96.0%。例2 三氟甲苯的制备按例1的方法，将48.9克(0.25mole)三氯甲苯和49毫克(1000ppm)直链全氟辛基磺酰氟催化剂加入反应釜中，再加入30克(1.5mole)无水氢氟酸。反应后得产物三氟甲苯34.7克，产物沸点100-102℃，得率95.1%。例3 邻氯三氟甲苯的制备按例1的方法，将57.5克(0.25mole)邻氯三氯甲苯和46毫克(800ppm)ω-氯-直链全氟丁基羧酰氟催化剂加入反应釜中，再加入25克(1.25mole)无水氢氟酸。反应后得产物邻氯三氟甲苯43.2克，产物沸点150-152℃，得率95.7%。例4 间硝基三氟甲苯的制备按例1的方法，将41克(0.2mole)间硝基三氯甲苯和25毫克(600ppm)直链全氟辛基羧酰氟催化剂加入反应釜中，再加入20克(1mole)无水氢氟酸。加完后，逐步升温至80℃，搅拌反应，待原料全部消失，反应8小时后，减压蒸馏，收集148-153℃/25mmHg产物，得产物间硝基三氟甲苯36.4克，纯度为98.0%，得率达95.4%。例5 对溴三氟甲苯的制备按例1的方法，将54.9克(0.2mole)对溴三氯甲苯和55毫克(1000ppm)ω-溴-直链全氟十二烷基羧酰氟催化剂加入反应釜中，再加入14克(0.7mole)无水氢氟酸。混合液先在室温搅拌反应2小时，后逐步升温至100℃，控制反应压力在1.5mpa以下，反应4小时，转化率达99.2%，粗产物蒸馏收集102-105℃/27mmHg产物，得产物对溴三氟甲苯43克，得率为95.5%。例6 2，4-二氯三氟甲苯的制备按例1方法，将52.9克(0.2mole)2，4-二氯三氯甲苯和11毫克(200ppm)直链全氟十二烷基磺酰氟催化剂加入反应釜中，再加入30克(1.5mole)无水氢氟酸。混合液先在室温搅拌反应2小时，控制反应压力在1.5mpa以下，后逐步升温至80℃，保持反应24小时，转化率达97.9%。蒸馏收集118-120℃的产物2，4-二氯三氟甲苯41.0克，得率95.3%。例7 2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备按例1的方法，将46.2克(0.2mole)2-氯-5-三氯甲基吡啶和23毫克(500ppm)ω-氯-直链全氟辛基磺酰氟催化剂加入反应釜中，再加入24克(1.2mole)无水氢氟酸。反应后得粗产物黄色油状物，冷冻结晶得产物2-氯-5-三氟甲基吡啶34.6克，熔点为32-34℃，得率95.4%。例8 三氟甲氧基苯的制备按例1的方法，将42.3克(0.2mole)三氯甲氧基苯和34毫克(800ppm)ω-溴-直链全氟丁基磺酰氟催化剂加入反应釜中，再加入32克(1.6mole)无水氢氟酸。混合液在20℃-30℃下反应4小时，控制反应压力在1.5mpa以下，后逐步升温至80℃，并在该温度下维持反应2小时，蒸馏得产物三氟甲氧基苯31.0克，沸点为100-102℃，得率95.5%。例9 三氟甲硫基苯的制备按例8的方法，将45.5克(0.2mole)三氯甲硫基苯和36毫克(800ppm)直链全氟辛基磺酰氟催化剂加入反应釜中，再加入24克(1.2mole)无水氢氟酸。蒸馏得产物三氟甲硫基苯33.8克，沸点138-140℃，得率95.2%。权利要求1.一种由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在催化剂存在下与氢氟酸反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的氟化方法，其特征是采用取代的直链全氟烷基磺酰氟或取代的直链全氟烷基羧酰氟化合物作氟化催化剂，取代的直链全氟烷基磺酰氟化合物通式为取代的直链全氟烷基羧酰氟化合物通式为两式中A是CF3、F、Cl、Br、I，反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氢氟酸的克分子比是1∶3.5-8，氟化催化剂用量是200-1000ppm，反应温度保持在20-100℃，反应压力是0.5-1.5mpa。2.按照权利要求1所述的氟化方法，其特征是反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物的通式为RnAr(CFwXp)Z，式中Ar是芳基;R是芳香环上的取代基，是卤素、烷基、烷氧基、硝基、氰基或苯基;n是0-9;x是除氟以外的卤素原子;w是0-2;p是1-3;w+p是3;Z是1-10，n+Z最大值是10。3.按照权利要求2所述的氟化方法，其特征是式中Ar是苯基、吡啶基、苯氧基或苯硫基，n是0-5，Z是1-6，n+Z最大值是6。4.按照权利要求3所述的氟化方法，其特征是式中R是氯、溴或硝基，x是氯，w是0，p是3，n是0-2，Z是1。5.按照权利要求1所述的氟化方法，其特征是反应在无溶剂的液相中进行。全文摘要一种由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在取代的直链全氟烷基磺酰氟或羧酰氟化合物催化剂存在下，用氢氟酸进行氟化反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法。催化剂催化效力高，用量少，毒性低，稳定，氟化反应可在室温或较低温度和较低压力下进行，反应速度快又平稳，容易控制，得率可达95％以上，是工业上制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的理想方法。文档编号C07C22/08GK1092055SQ9311262公开日1994年9月14日 申请日期1993年12月14日 优先权日1993年12月14日发明者陈德化, 吉景顺 申请人:中国科学院上海有机化学研究所