用于洗涤剂组合物的无规共聚物分散剂的制备方法

专利名称：用于洗涤剂组合物的无规共聚物分散剂的制备方法技术领域：本发明涉及在洗涤剂组合物中可用作增效剂、增效/分散剂和/或分散剂的化合物。这些化合物在液体的和颗粒状的重垢洗衣用洗涤剂组合物中特别有用。能作为增效剂、分散剂或多价螯合剂的组合物，在现有技术中是已知的，它具有广泛的化学组成。例如，可参见Berth等著《Angew.Chem.Internat.Edit.，》第14册，1975，94-102页。市售洗涤剂的用户承认这些物质在洗衣用洗涤剂中的可用性。用“增效剂”、“分散剂”或“多价螯合剂”这类名词来将这些化合物归类是困难的，也带有某些任意性，因为许多现有技术中所披露的化合物具有这些有用性质的不同的组合，以及广泛地被商品化应用于不同的目的，包括锅炉垢的控制及水的软化等。尽管如此，在现有技术中专家们认为这样一些名词反映了这些化合物在性质上的真正的差别，例如，某些化合物在高用量时作为增效剂是明显较好的，而另一些化合物如聚丙烯酸盐类，在低用量时作为分散剂则是较好的。例如，见P.Zini著“以丙烯酸类为基料的均聚物及共聚物作为洗涤剂的添加剂”，《Seifen- le-Fette-Wachse》，113册，1987，第45-48页和第187-189页。因此具有这类属性所需组合性能的、经济便宜的新物质的探索一直在继续，而对它们的效用的最有效的试验是洗涤织物的简单的操作。最近公开的有关文献包括Schwab的美国专利4，021，359，(发布于1977年5月3日)和Fong的美国专利4，680，339，(发布于1987年7月14日)。也可参见Abe等人著《油化学》(日文)35(11)937-944页，1986年，以及Tanchuk等人著《Ukr.Khim.Zh》(俄文版)，43(7)，1977年，第733-8页。另外，可参见Picciola等人的“N-烷基及芳烷基D、L-天冬氨酸的α-及β-酰胺”，《I1 Farmaco》24(11)，1969，第938-945页;Laliberte等人著“N-烷基天冬氨酸合成的改进”，《Can.J.Chem.》40，(1962)，第163-165页;Zilkha等人的“N-烷基天冬氨酸和N2-烷基-α-天冬酰胺的合成”，《J.Org.Chem.》24(1959)，pp.1096-1098。Schwab提出了一些化合物，包括马来酸酐和多元醇(至少包含三个羟基)的偏酯的水溶性盐，它们螯合钙离子并阻滞它的沉淀作用，起到洗涤剂增效剂的作用。Fong阐述了具有无规重复的酰胺基聚合物链节的水溶性羧基化聚合物的合成过程。Tanchuk等人阐述了某些N-(β-羟乙基)天冬氨酸的单酯，它们是由丁烯二酸单酯与乙醇胺反应而得到的。Abe等人阐述了由羟基丁二酰内酯酸苄酯(malolactonate)开环聚合而得的聚马来酸和由DL-马来酸在二甲亚砜中直接聚合而得的聚马来酸的区别。并报告了聚马来酸的洗涤剂增效效用和生物降解性的试验结果。对马来酸酐的化学性已作过综合性的评述，参见“马来酸酐”，B.C.Trvedi及B.M.Culbertson著，Plenum出版，纽约，1982年，此书在此为参考资料。对于洗衣洗涤剂化学品需要大规模生产，这种化合物在数量上是能满足的。Trivedi和Culbertson以及上面提及的Schwab的专利都已指明，在现有技术中马来酸酐和醇的反应是已知的。然而，这些化合物按本发明提出的方式进一步官能团化的反应显然未被探索过。正如从前述所看到的和从涉及洗涤剂的大量文献资料中所得知的，人们正在继续进行改良增效剂及分散剂的研究。尤其是，这些研究将有助于得到一些从可以生物降解的并且从容易得到的原料制备的增效剂和/或分散剂。本发明提供新的一类增效剂/分散剂材料，以满足这些方面的需要。本发明包括拥有通式为(MAO)nE的化合物，其中n为从1至大约2500的整数;M是H或成盐的阳离子(最好是钠离子);A从下列基团中选择2-(二级取代氨基)-4-氧代丁酸盐基、2-(三级取代氨基)-4-氧代丁酸盐基、3-(二级取代氨基)-4-氧代丁酸盐基和3-(三级取代氨基)-4-氧代丁酸盐基。O是与E以共价键结合的氧;E是特定的有机部分，详细定义见后。此处所用“二级取代氨基”及“三级取代氨基”一词是用以强调其中的氧代丁酸盐基衍生物中含有二级或三级氨基/部分，一般地，排除一级氨基(即H2N-)取代的氧代丁酸盐基。因而，本发明的化合物是取代的氨基氧代丁酸盐基化合物而不是H2N-取代的氧代丁酸盐基化合物。此处提供的最佳类型的物质包括这样的化合物或这些化合物异构体的混合物，其中的A部分是选自 OC(O)C(L)HCH2(O)C-或 OC(O)CH2C(L)H(O)C-或它们的混合物。此处，如果L是乙醇氨基时，L是包括单一的二级氨基或三级氨基的部分，且n大于1。更一般地，A部分可以是下列异构式中任一个 此处，氧代丁酸盐基链上的四个碳原子已给予编号，如式中所示。L部分包含一个或多个二级氨基或三级氨基，其氨基上之氮原子与碳原子C2或C3键合形成氮-碳键。在A的异构体式中，Z典型的是氢、烃基或其它中性的无化学活性基团，它只是为了填满这一价键位置而已。如上所述，最好Z是H而A部分是L在2位上的取代物，如式所示 正如在后面进一步详细指出的那样，大部分是较好的C2-L取代、C3-H取代的A部分和少量的C2-H取代、C3-L取代的A部分的异构体混合物，对本发明所提出的目的要求仍是有效的，制备所得的化合物可直接用作分散剂或增效剂。按照上面给出的A部分的定义，当M是单价阳离子时，式(MAO)nE可形象化地表示为一般结构式，对2位异构体，有如下式 而对3位异构体，有如下式 一般，E可以是分子量范围从约为15至170，000的单体或聚合体部分。E部分可以是荷电的或非荷电的。当它是荷电体时，E典型的是阴离子，并能与成盐阳离子，如钠、钾、四烷基氨或类似的阳离子相缔合。一般，E可以包含一个或多个杂原子，如S(硫)或N(氮)。然而，E最好是一个基本上只包含C和H，或包含C、H和O的非荷电体。一般，E部分有n个共价键接点位置，借助于n个酯键，与上述(MAO)n部分相连接。这样，在任一个化合物(MAO)nE中，n个酯键中每个酯键的形成都是MA部分通过氧与E共价键结合而形成的。作为分散剂使用时，化合物(MAO)nE中的E部分的分子量约为200至15，000为宜;而作增效剂使用时，E部分的分子量则约为从15至15，000为宜。此处特别有用的化合物是那些其中的A部分具有式 OC(O)C(L)HCH2(O)C-的化合物，式中L可从选自下列一组基团天冬氨酸盐基、谷氨酸盐基、甘氨酸盐基、乙醇氨基、β-丙氨酸盐基、牛磺酸盐基、氨乙基、硫酸盐基、丙氨酸盐基、肌氨酸盐基、N-甲基乙醇氨基、亚氨基二乙酸盐基、6-氨基己酸盐基、N-甲基天冬氨酸盐基和二乙醇氨基等(参见后面L1-14结构式)。L是天冬氨酸盐基、谷氨酸盐基、肌氨酸盐基、甘氨酸盐基或乙醇氨基等较好，而最好是天冬氨酸盐基或谷氨酸盐基。较好的E部分是选取烃基、烃氧基、聚烃基或聚烃氧基，以及它们的混合物，它们的分子量应在上面所指出的最佳分子量范围内。在结构上，较好的E部分进一步特征为如通式为EOH的醇类的完全或部分脱羟基物;举一个简单的例子，如果EOH是甲醇，则E在结构上特征为一个甲基。其实，E是醇类的脱羟基产物是从结构观点上来说的，而不是从制备的角度来说的。从制备上和从机理上来说，在制备本发明化合物时，通常包括的是酯化反应而不是脱羟基反应。这样，E在结构上的定义与制备这个化合物所用的任何特定过程无关。能提供此E部分的合适醇类可从下列化合物选择聚乙烯醇，山梨(糖)醇、季戊四醇，淀粉，二元醇如乙二醇、丙二醇，一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。然而，E亦可以从其它各种直链的或支链的多元醇衍生而来，例如可以从蔗糖、低聚糖、β-甲基葡糖苷及二元醇如C2-C6的亚烷基二元醇等衍生而来。一般，适合的醇类是在商业上可大量得到的那一类。低聚糖类型中稍有些特殊的醇可采用M-138，“麦芽(malto)低聚糖混合物”，(Pfanstiehl Laboratories Inc.公司产品)适用的其他低聚糖类可以从玉米淀粉制成。一般，此处的低分子量物质特别适用于作为洗涤剂的增效剂。例如，在本发明的化合物中，其中的n是1和E选用下列基团，可具有洗涤剂增效剂的功能，这些基团有甲基、乙基、丙基、丁基、1.2-亚乙基、二亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。一般，此高分子量(n大于1，典型的是从4至大约2500)物质特别适于作为分散剂，或在洗涤剂组合物中，它能够同时用作为分散剂和增效剂。此处的一个特别好的分散剂/增效剂化合物是一个无规共聚物，它含有的基本重复链节是 式中M是钠，A有 OC(O)C(L)HCH2(O)C-，L是天冬氨酸盐基。还可能存在可选择的重复链节。较好的可选择的重复链节可选自下列 及它们的混合物。典型地，这无规共聚物含有大约0.1至0.95摩尔分数的基本重复链节 及其分子量在约为635至50，000。本发明还包括制造这些化合物的方法。例如，前述的较好的无规共聚物是容易获得的用(ⅰ)将过量的马来酸酐和水解过的聚醋酸乙烯反应，聚醋酸乙烯的平均聚合度约为10至1500，而约为15至150则较好，更好的是将此聚醋酸乙烯预先高度水解转化成聚乙烯醇，以摩尔百分数计算，水解度最好是在约70mol%至95mol%。第(ⅰ)步的反应产物是丁烯二酸的半酯，将此半酯和天冬氨酸在作为第(ⅱ)步的碱性水介质中反应，如上所述其反应产物是一个无规共聚物，它是在洗涤剂应用中最有用的分散剂/增效剂。将浓的碳酸钠/碳酸氢钠碱性缓冲反应介质用于第(ⅱ)步反应，则其竞争反应即水解便得以控制，以便所要的产品有高的产率。本发明亦包括洗涤剂的组合物，它含通用的有洁净能力的表面活性剂、漂白剂、酶及类似物质，典型的配方为本发明的化合物占约0.1%至35%(重量)。此处所指的百分数、比例和份数除另有指明外，皆按重量计算。本发明包括如下式的简单的低分子量化合物 在最简单的化合物中，E是烷基、烷氧基亚烷基、或烷基〔聚(氧化亚烷基)〕;例如甲基、乙基、丙基、丁基或如CH3OCH2CH2-基。一般，L基可连接于C2或C3，这样形成了结构为Ⅰa及Ⅰb化合物的异构体混合物。在这样的混合物中，一般情况是较大部分(例如，约80mol%)的L基连接于C2上，如Ⅰa所描述;其余的连接于C3上，为结构Ⅰb，约占0至20mol%。在后面的结构式中，如式Ⅰ1-Ⅸ及Ⅺ-ⅩⅥ中，将用符号“，”及“＊”表示这两种可互换的L取代的位置;较好的或主要的2位取代异构体结构，即Ⅰa的同类物，将被描绘出来，而较少量的异构体部分将可想象为Ⅰb的同类物。此处，适合的L基一般地可从下列基团中选择 上面的L1-L14基团中任一个皆可适用于结构式Ⅰa及Ⅰb。当E是一个多元醇衍生物时，其结构式颇为复杂。在其中，一个以上的上面所描绘二级取代或三级取代氨基的L连接于E基体上。例如，在增效剂 上式中，E被表示为CH2CH2，若用前面所给出的通式为(MAO)nE，则n是2。此外，当E部分是由类似于季戊四醇结构的物质得到的时候，本发明的化合物有下式 本发明的组合物也能够由季戊四醇的部分取代而制得，它们包括化合物(Ⅲ)和下式化合物的混合物 本发明的组合物同样可以按下法得到，即以羟亚甲基部分取代式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)的任一个之中的和季碳原子相连的那些基团。任何一个这样组合物中的新成分都可以用通式Ⅶ来表示，此式包括结构式(Ⅲ)至(Ⅵ)以及羟亚甲基的取代物 此处，a是0，1，2或3;b是0，1，2，或3;c是1，2，3或4，并且a+b+c＝4。此处其它典型的化合物包括E部分具有类似山梨醇结构的化合物;这个化合物能够用下式(Fisher投影式)表示 其中A M 是 E亦可以从环状多醇化合物衍生而得到;这样，本发明的化合物可以是，例如M A -取代的α-或β-甲基葡糖苷衍生物;一个有代表性的α-衍生物具有下式 如同上面所给出的结构(Ⅳ)至(Ⅶ)，有一部分替代AM基的(OH)基或丁烯二酸盐半酯基(即(-C(O)CHCHCO2 Na ))的新化合物可能存在于包含式(Ⅷ)或式(Ⅹ)所示的化合物的组合物之中，特别是所用的化合物(Ⅷ)或(Ⅹ)不是经过化学提纯的情况下，尤其如此。当E是一个简单的均聚物型的基团时，本发明的化合物是一个齐聚物型或聚合物型的。例如，完全被结构(Ⅸ)基团取代的以聚乙烯醇为基体的均聚物可表示为 在此情况下，均聚物的端基将是通常的PVA端基，它决定于PVA合成时所用的引发剂和终止剂。具有基本(MAO)链节的共齐聚物或共聚物亦可制备。它们可能是简单的共聚物，也可能是三元聚合物、四元聚合物或其类似物。按照本发明制得的无规聚合物一般包含有被当作基本链节的式(Ⅺ)的链节;此处，一个有兴趣的特定的共聚物可用下列链节表示 式中，同时存在着a单元和b单元的“头对尾”和“尾对头”的不同排列。此处亦包括如式(ⅩⅢ)-(ⅩⅤ)所表示的无规齐聚物或聚合物 较复杂的齐聚物或聚合物可以得到，即加入亚硫酸氢盐，让它并接在一部分式(ⅩⅠⅤ)中的C链节上，产生如下结构 在该情况下硫酸盐(Sulfate)的加入将有利于加在C＊＊位置的碳原子上。在式(ⅩⅢ)至(ⅩⅤ)中，基本重复链节(a)与脚注为(b)-(e)的可选择的链节互补，C″与C＊＊用与C′及C＊同样的方式予以定义;这样磺化在C＊＊位置上是较好的。一个具有包含氨基、醇基及醋酸盐基成分的链节单元的本发明较好的聚合物型化合物为下式所示 这些单元的“头对尾”及“尾对头”的不同排列亦包括在内。单元<p>本发明涉及在洗涤剂组合物中可用作增效剂、增效/分散剂和/或分散剂的化合物。这些化合物在液体的和颗粒状的重垢洗衣用洗涤剂组合物中特别有用。能作为增效剂、分散剂或多价螯合剂的组合物，在现有技术中是已知的，它具有广泛的化学组成。例如，可参见Berth等著《Angew.Chem.Internat.Edit.，》第14册，1975，94-102页。市售洗涤剂的用户承认这些物质在洗衣用洗涤剂中的可用性。用“增效剂”、“分散剂”或“多价螯合剂”这类名词来将这些化合物归类是困难的，也带有某些任意性，因为许多现有技术中所披露的化合物具有这些有用性质的不同的组合，以及广泛地被商品化应用于不同的目的，包括锅炉垢的控制及水的软化等。尽管如此，在现有技术中专家们认为这样一些名词反映了这些化合物在性质上的真正的差别，例如，某些化合物在高用量时作为增效剂是明显较好的，而另一些化合物如聚丙烯酸盐类，在低用量时作为分散剂则是较好的。例如，见P.Zini著“以丙烯酸类为基料的均聚物及共聚物作为洗涤剂的添加剂”，《Seifen- le-Fette-Wachse》，113册，1987，第45-48页和第187-189页。因此具有这类属性所需组合性能的、经济便宜的新物质的探索一直在继续，而对它们的效用的最有效的试验是洗涤织物的简单的操作。特别是对用于分散剂的情况下，最好是在E内有一个或相当数量的共价键合的氧原子，以及最好使用廉价而安全的水溶性成盐阳离子(如钠阳离子或钾阳离子)。这样，本发明确定了此有用的化合物，其中所述的成盐阳离子M是水溶性阳离子，所述的A部分具有式为 OC(O)C(L)HCH2(O)C-，所述的E部分基本上由C、H及O组成及其分子量约为45至15，000。在这些化合物中的E的分子量下限是与其中存在至少一个氧原子的情况要相符合。在作为分散剂的应用中，非常需要有相当数量的荷电的MAO部分。这样，n最好是大于1，对每一个E部分，至少有三个MAO则更好。然而，作为分散剂得到最佳的效果时，n最好不超过250。这样，本发明拥有的此化合物，其中M是钠;n约为3至250，所述的E部分的分子量则约为45至15，000，其结构上的特征在于它是它含有二羟基或多羟基醇完全或部分脱羟基的产物。概括地说，在这里适用的较佳的二羟基或多羟基醇可以选自下列醇(ⅰ)聚乙烯醇;(ⅱ)季戊四醇;(ⅲ)从单糖、二糖、低聚糖和多糖中选出的糖类;(ⅳ)从一元醇葡糖苷和二元醇葡糖苷选择出的葡糖苷;(ⅴ)从C2-C6亚烷基二元醇中选择出来的亚烷基二元醇;(ⅵ)山梨醇;以及(ⅶ)上述混合物。合适的糖类可举出如麦芽糖、乳糖、蔗糖、麦芽-低聚糖和淀粉。适合的葡糖苷可举出如α-甲基葡糖苷、亚乙基二元醇葡糖苷及亚丙基二元醇葡糖苷。关于用作E的构成物的聚乙烯醇，特别是从分散化合物的角度来看，专业人员将在一般意义上认定其“水解度”的含义。更准确地说，无论这聚乙烯醇是否真正是由聚醋酸乙烯经甲醇醇解而来，“水解度”这一有用的术语都是一个基本的-OH基含量的量度，以区别于譬如有时存在的乙酸酯基等未水解基团的含量。这一术语是聚乙烯醇制造厂商所采用的。在此使用的最好的聚乙烯醇样品的水解度是70%或更高。相应的化合物，尤其是适用于洗涤剂组合物中作为分散剂或组合的分散剂/增效剂使用的化合物，其中E部分的结构与其从醇，特别是水解度约为70%或更高的聚乙烯醇的衍生物相一致。专业人员自然认为水解度小于100%的聚乙烯醇，其乙烯醇链节单元和醋酸乙烯链节单元一般将是无规地或嵌段地分布的。当其参与到本发明所述的化合物中时，这整个化合物的聚合物结构自然地受这个分布的影响。在一个较好的实施方案中，所用的化合物是从聚乙烯醇衍生而来的，因而它基本上由无规共聚物组成。这个无规共聚物的分子量最好约为635至50，000，而约为4950至49500则更好。整个化合物的分子量决定于所用的聚乙烯醇的分子量以及A部分的相对比例即其摩尔分数。最好这化合物是一个无规共聚物，其含有约0.1至约0.95摩尔分数的，更好为含约0.60至0.95摩尔分数的下式重复链节 此处M为钠，A为 OC(O)C(L)HCH2(O)C-。L是一个符合于前述定义的荷电体，最好它选自天冬氨酸盐基、谷氨酸盐基、甘氨酸盐基、牛磺酸盐基、肌氨酸盐基和亚氨基二醋酸盐基。就制备方法而论，这样的化合物能通过上述的聚乙烯醇和马来酸酐和一个含氨基反应物一起反应而制得，其中含氨基反应物可选用天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、牛磺酸、肌氨酸、亚氨基二醋酸或它们的水溶性盐。这方法有些特殊，它最好包括下列步骤(ⅰ)将上述的聚乙烯醇和马来酸酐反应，产生所述聚乙烯醇的丁烯二酸半酯;(ⅱ)将所得的丁烯二酸半酯和含氨基反应物反应。在这些方法步骤中，重要的是步骤(ⅱ)是在水相介质中进行的，其碱度用碳酸盐缓冲剂来加的控制，对此，下面将进一步给予说明。对完成步骤(ⅰ)的一个非常有效的方法是将聚乙烯醇和马来酸酐的混合物与作溶剂的四氢呋喃和一个有效量的醋酸盐催化剂一起反应，但要求上述混合物中四氢呋喃的含量不超过总量的约5%至20%。这个反应制得上述聚乙烯醇的丁烯二酸半酯，将之提纯，则步骤(ⅰ)即告完成。提纯的方法是将其抽提入四氢呋喃/水混合物的下层，此混合物具有四氢呋喃与水的体积/体积比约为1/2至1/12。制备本发明的化合物的方法第一步详细地说，本发明化合物的生产一般可用两步法完成。这种方法的第一步通常为马来酸酐和含羟基化合物的反应，以得到丁烯二酸半酯。典型的含羟基化合物(醇)是聚乙烯醇、季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、1，3-丙二醇，较少用的还有乙醇、异丙醇、正丁醇和甲醇。最好采用已归入前述(ⅰ)-(ⅶ)类中所列举的醇中之任一个。第一步反应可以用或不用催化剂来进行。一般，可采用譬如碳酸钠或醋酸钠等碱性催化剂。一般地说溶剂对此反应不是必须的，因为含羟基化合物通常溶解于马来酸酐或被马来酸酐所溶胀。当采用溶剂时，应选用那些适于溶胀或溶解含羟基化合物的溶剂，这类溶剂如四氢呋喃、二噁烷及二甲基甲酰胺等，它们是令人满意的。选择第一步反应所需的反应温度要取决于这些羟基的空间环境。通常，仲醇的酯化比伯醇的酯化需要较高的反应温度。一般，对于酯化大多数伯和仲羟基来说，反应在四氢呋喃中，于其迴流温度(约65℃)下进行就足够了。在没有溶剂时，反应需要更高的温度，通常在约80℃和120℃，才能达到用溶剂时的反应所达到的酯化程度。反应所需的马来酸酐用量决定于(a)羟基是伯羟基还是仲羟基;(b)所需的酯化度;以及(c)是否用溶剂。如果羟基是伯羟基，使用了溶剂和反应温度为65℃或更高，则羟基对马来酸酐的摩尔比通常为1∶1，可使60摩尔百分数以上的羟基被酯化。在同样的条件下，仲醇则需要高达2∶1的过量的马来酸酐与羟基的摩尔比，才能达到同样的酯化程度。如果只需要较低的酯化度，则可用不足量的马来酸酐对羟基的摩尔比，以及在反应中通常使用溶剂。当反应在没有溶剂的条件下进行时，正常情况下需要有过量的马来酸酐对羟基的摩尔比，以便使所得反应混合物是一个流体。在用溶剂时，所用的溶剂量至少要使得含羟基化合物溶胀或溶解。一般地，溶剂用量约为反应混合物重量的5%至60%，最好为5%至20%。令人感到意外的是，低的溶剂用量会导致好的酯化产率。当含羟基化合物被溶剂高度溶胀时，反应物加入的次序是很重要的。因此，通常采用下面的次序较好首先将马来酸酐和催化剂溶于溶剂中，加热此溶液至50℃，然后加入含羟基化合物。在加入的过程中，含羟基化合物部分酯化，避免反应体系的粘度变得过高。第一步反应及其产物通常表示于下 其中ⅩⅦ是典型的丁烯二酸半酯，它包括在C1及C＊之间的双键的顺或反式两种构型。达80%以上的链节单元能被官能团化，例如在ⅩⅦ中，n′及n″分别是高于0.8倍及低于0.2倍的总聚合度的分数。其它链节单元，如从醋酸乙烯衍生而来的链节单元一般仍保留着，即 这第一步合成反应将在后面用非限性实例1-V作进一步描述。下面的专利和专利文献(列于此作为参考)进一步描述用于制备本发明的化合物的第一步反应。在这些文献中所讨论的化合物都适于将在下面讨论的第二步反应的起始化合物丁烯二酸半酯。这些文献有Schwab的美国专利4，021，359，1977年5月3日发布;苏联杂志论文《Vysokmol.Soedin.，》Ser.B.，1976，18(11)册，856-8页，Korshak等人;日本专利文件JP 85/1480，转让给日本Shokubai，1985年1月10日公开;JP 79/20093，Yoshitake，1979年9月13日公开;JP 77/85353，转让给Kuraray KK，1977年7月15日公开;JP 78/52443，转让给Kuraray KK，1978年4月28日公开;JP 84/36331，转让给Nippon Oils and Fats KK，1984年2月29日公开;JP 78/27119，转让给Kuraray KK，1978年3月7日公开;JP 77/59083，转让给Kuraray KK，1977年5月20日公开;JP 77/94481，转让给Kuraray KK，1977年8月5日公开;JP 77/94482，转让给Kuraray KK，1977年8月5日公开。将第一步反应所得的丁烯二酸半酯用于特定的第二步(本发明本身的一部分)反应，则可得到本发明的化合物。第二步本发明的化合物合成的第二步存在着巨大的技术上的难题。如果上面讨论的半酯和特定的胺或氨基酸反应(这些含氨基反应物一般是水溶性的;见下面反应(ⅰ))，则对此反应必须用水溶剂体系，因为胺或氨基酸在一般有机溶剂中溶解度很小。然而，水溶剂体系的使用难免导致各种竞争反应，例如丁烯二酸半酯反应物的酯水解反应或2-氨基-4-氧代丁酸盐基产物发生酯水解反应。 本发明所用的方法可克服酯水解的问题，并使得在第二步中反应(ⅰ)顺利进行同时降低了其逆反应(ⅱ)以高的产率得到2-氨基-4-氧代丁酸盐基化合物第2步反应所用典型的反应物是(a)特定的胺或氨基酸，通式为L1H至L14H;(b)氢氧化钠(最好为水溶液);(e)水(溶剂);(d)第一步反应所得的丁烯二酸半酯;和(e)碳酸钠。典型的步骤包括(ⅰ)混合(a)、(b)和(c);(ⅱ)冷却此混合物，一般冷至0°-10℃;(ⅲ)加入(d);(ⅳ)逐步加热，至温度不超过100℃。较典型的是约至80℃，最好不超过约65℃，使得(d)分散开或溶解;(ⅴ)调节温度使低于约50℃;(ⅵ)加入(e);以及(ⅶ)将反应混合物在通常高于环境的温度(“反应温度”)下反应，典型的温度约为20℃至80℃，这决定于后面将要详细讨论的温度-碱度关系，便得到产物(反应时间一般是约为1至24小时)。上面(a)和(b)的量可按化学计量法选择。用这个步骤得到的本发明的化合物在制备后可以直接使用作洗涤剂的组分，或在使用之前作进一步纯化处理。一般，上面步骤中的反应物(a)是一个水分散性或水溶性的胺或氨基酸，它至少有一个氨基，当其被质子化时，其pKa约小于11。这个氨基必须是伯氨基或仲氨基(因为它分别是用于制备第二步的仲氨产物或叔氨产物)，且没有大的空间障碍。具有某种程度的空间障碍的胺或氨基酸亦可以使用，只要其反应在合理的速度下能进行。一般，氨基酸一词包括氨基羧酸、氨基硫酸和氨基磺酸。一般，当反应物(a)不是胺而是氨基酸衍生物时，反应物(a)可使用其完全或部分被中和的水溶性阳离子盐。为描述清楚，例如，基于上述L7基团的最好反应物(a)的适当的变动，包括了L7H盐，即氨乙基硫酸钠盐及游离的氨乙基硫酸。为方便起见，这种反应物可简单地标记为“氨乙基硫酸盐基”。其它较好的反应物(a)是式L1H至L6H的钠盐及式L8H至式L14H的钠盐，亦包括它们相应的游离酸。另外，反应物的选择，物料加入的次序和温度的控制等，皆如上所示，对由第二步反应得到本发明的化合物欲有好的产率，下面所列的控制参数是特别重要的(ⅰ)碱度;(ⅱ)缓冲作用;以及(ⅲ)水含量。在上面各参数中，碱度的控制是最重要的;特定的缓冲作用可提供碱度控制的方法，水含量的控制是非常重要的。一般，第二步反应采用高碱度。在高浓度时，pH不是一个严格的测量值，而是一个指标，碱度一般大于或等于pH约为10。然而，正如上述，只用高碱度会导致酯的水解。为了避免水解反应，在碱性反应混合物中，合并采用NaOH/Na2CO3碱度/缓冲体系(在酸性有机试剂存在下，碳酸盐-碳酸氢盐缓冲体系被建立起来，即在原地的无机盐是由NaOH，Na2CO3和NaHCO3所组成，此将有待讨论评价)。在一个简单的情况下，即将胺，如乙醇胺(1mol)和丁烯二酸半酯(1mol)反应，可用大约0.1mol的NaOH，再用约0.5mol的Na2CO3。这样，NaOH/Na2CO3总的用量可根据全部中和酸和提供反应进行所需的过量碱度的需要来计算。当胺本身是一个α-氨基酸，例如是天冬氨酸(1mol)，则可用约2.6mol的NaOH和约0.5mol的Na2CO3。总之，这些用量的计算是根据完全中和丁烯二酸部分的酸、中和天冬氨酸中2mol的H+及提供0.6mol过量碱而得出的。较大过量的碱是需要的，因为天冬氨酸铵基中铵基有高的pKa值(～9.7，相比之下乙醇胺之铵基只有～9.0)。在β-氨基酸(1mol)的情况下，NaOH的用量(1.1mol)和Na2CO3的用量(0.5mol)的计算类似上述乙醇胺的情况，以及考虑到氨基酸中的羧基。很明显，在这个步骤中，假定下面的做法是合适的，即选择NaOH/Na2CO3的比例，一般既要符合于胺中铵基的pKa值的大小，还要根据从两个可能的来源(丁烯二酸半酯和酸性氨基羧酸盐)中来的总的酸性羧酸盐的摩尔数。一般说来，也可以用其它的缓冲体系，只要它们在上述的氢氧化物/碳酸盐/碳酸氢盐相似的PH范围内能起有效的缓冲作用即可。在第二步反应中亦可采用水溶液中高浓度的反应物(a)和(d)。将这两组分一起按其钠盐计算，二者合起来的重量浓度范围为占反应混合物重量的约30%至60%，最好是40%至55%左右。第二步反应还有一个碱度一温度关系要相配合的问题，如要取得最佳结果，是需要对其进行优选的。因而，较高的碱度和较低的温度相配合是能有效地进行反应的，相反，较低的碱度配合较高的反应温度提供了第二组优化的反应条件。对天冬氨酸体系，低反应温度优选条件及高反应温度优选条件描述于下天冬氨酸丁烯二酸半 Na2CO3NaOHt℃ 摩尔数 酯摩尔数 摩尔数 摩尔数37℃ 1 1 0.5 2.6(见上面说明)64℃ 1 1 0.71 1.8(第二组优选条件)不必借助于理论亦可推想到对于此胺L1-14H中的每一个，也存在着相似的优选条件。在典型的温度和NaOH/Na2CO3使用的范围内，这些条件是很容易确定。通用步骤(第一步)1A.马来酸酐和含羟基反应物醇的反应产物 在一个称过重量的500ml圆底三口烧瓶上装上机械搅拌器，冷凝器和气体导出管，加入四氢呋喃(20ml)、马来酸酐(68.99克，0.704mol)和醋酸钠(0.0288克，0.000352mol)。反应混合物在氩气气氛中在油浴上加热至50℃。含羟基反应物(其加入量为能足以得到0.352mol的羟基)在快速搅拌下加入到反应混合物中，加入时间为5分钟。然后，油浴温度升至65℃，反应混合物大约保持在此温度下约6至24小时，得到产物的澄清溶液。其酯化程度用步骤1C的方法测定。然后将溶剂从反应混合物中除去，得到树脂状的固体产物。1B.提纯 视具体情况可按下列方法进行。此法尤其适用于含羟基反应物是聚乙烯醇的情况。将步骤1A中制得的产物中除去过量的马来酸酐，可将此产物在搅拌下溶于四氢呋喃(100ml)，然后将所得溶液倒入三倍体积的水中。在大多数情况下，这四氢呋喃/水的体积/体积比约从1/2至1/12。这便得到一个两相液体混合物。所要的产物在底层(相)，过剩或游离的马来酸留在上层(相)。分出底层，冷冻干燥。用步骤1E的方法测定其酯含量。1C.丁烯二酸半酯含量的测定用THF冲洗在步骤1A中所用的圆底烧瓶的侧壁及冷凝器，以便把升华上来的马来酸酐冲回到反应混合物中。将烧瓶连同其中的反应混合物一起称量，用其重量的差值求出反应混合物的重量。称出混合物中的一等分(～250毫克)，用酚红作指示剂用0.1N的氢氧化钠滴定。假定在反应过程中没有反应物的损失，则丁烯二酸半酯含量可计算如下Q1＝每克反应混合物中丁烯二酸半酯的摩尔数＝2(每克反应混合物中所用的马来酸酐的摩尔数)-(滴定测得的按每克反应混合物表示的剩余酸的摩尔数)，因为已知反应1A中所用的含羟基反应物中羟基的摩尔数，故可测知样品的平均酯化度。以摩尔百分数计算，这酯化度可以上面所得的Q1除以每克反应混合物中含羟基反应物中羟基的摩尔数计算而得。1D.1A或1B产物总酸度的测定取一等1A或1B的产物用0.1N NaOH滴定至酚红的终点，便可得到数值Q2＝每克丁烯二酸半酯中酸基的摩尔数。1E.纯化的1A产物中丁烯二酸半酯含量的测定在一个25ml三颈圆底烧瓶上装上搅拌棒、冷凝器和气体导出管，加入已称量的(～30mg)一等分步骤1B的半酯产物。加入0.1N的氢氧化钠(10.0ml，1.0mmol)，将反应混合物在氩气下用100℃的油浴加热，反应30分钟，使全部酯完全水解。反应混合物冷至室温，用0.1N盐酸滴定至酚红终点。每克反应混合物的滴定度与Q2(在步骤1D所测得的)之差值即给出Q1(每克纯化的1A产物中酯单元的摩尔量)用上面所说的步骤，按下表所列选择特定的含羟基反应物，便可进行合成方法的第一步实例 所选含羟基反应物1 乙醇2 异丙醇3 季戊四醇4 山梨醇5 聚乙烯醇2A.氨基官能团反应物(a)在37℃时加入步骤1A或1B产物中选择已测定过Q1值(用步骤1C或1E)及Q2值(用步骤1D)的步骤1A或1B的产物Y克，其所取的重量为使其能得到0.017mol的丁烯二酸半酯基团。在一个装有气体导入管并带有机械搅拌装置的25ml圆底三口烧瓶内加入含氨基反应物(0.017mol)，水(2.5克)和含40%(重量)氢氧化钠的水溶液。当所选的含氨基反应物是天冬氨酸时，这40%的NaOH溶液的重量(W)为W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)+(2×0.017)-(2×0.0085)｝当所选的含氨基反应物是肌氨酸或甘氨酸时，它是W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)+(1×0.017)-(2×0.0085)｝当所选的含氨基反应物是乙醇胺时，它是W＝ 40/0.4 ｛(0.6×0.017)+(Q2×Y)-(2×0.0085)｝。把烧瓶放在冰浴内冷却反应混合物，在搅拌下一次加入Y克步骤1A或1B的产物。反应烧瓶在强烈搅拌下用37℃的油浴加热，典型情况是得到一个牛奶状的悬浮液。然后缓慢加入碳酸钠(0.807克，0.0085mol)，要避免产生过多的泡沫。反应混合物在37℃油浴中保持4小时，冷至室温，并以等体积的水稀释。用0.1N硫酸调节这溶液的pH值为7，冷冻干燥至得到一白色固体。另外，亦可以不调节其pH值，而采用纯化步骤(参见后面的2C或2D)。合成方法第一步所得的产物可用上述的步骤的方法2A制备本发明的化合物步骤2A的产物步骤1A或1B 步骤2A产物实例 的产物 含氨基反应物 的结构类型6 实例1的产物天冬氨酸 L1取代的Ia及Ib的混合物,以异构体Ia为主7 实例1的产物肌氨酸 Ⅰ,L98 实例1的产物甘氨酸 Ⅰ,L39 实例1的产物乙醇胺 Ⅰ,L410 实例2的产物天冬氨酸 Ⅰ,L111 实例3的产物天冬氨酸 Ⅲ,L112 实例4的产物天冬氨酸 Ⅷ,L113 实例5的产物天冬氨酸 Ⅺ,L114 实例5的产物肌氨酸 Ⅺ,L915 实例5的产物甘氨酸 Ⅺ,L316 实例5的产物乙醇胺 Ⅺ,L4实例17往一个称重过的并装有搅拌棒、冷凝器和气体导出管的500ml三口圆底烧瓶加入四氢呋喃(125ml)、马来酸酐(68.99克，0.704mol)和醋酸钠(0.0288克，0.000352mol)。反应混合物在氩气氛下、油浴中加入四热到50℃。缓慢地加入聚乙烯醇(商标为GOHSENOL，日本Gohsei公司产品，聚合度 100，87%已水解。20.0克，含羟基0.352mol)。然后油浴温度升至65℃，反应混合物约在此温度下保持28小时，得到一个琥珀色的溶液。聚乙烯醇的酯化度按步骤1C测定为79%。从反应混合物中除掉溶剂，得到一个树脂状固体产物(97.7克)，按下法将它纯化。将树脂状产物在室温中搅拌下溶于四氢呋喃(100ml)，这溶液倒入强烈搅拌的水(500ml)中，得到一个两相液体。所要产物在下层液相，而剩余或游离马来酸留在上层液相中。将下层液相分离出来，除去四氢呋喃，得到一粘稠的米色液体(68.0克)。将此液体与水(50ml)混合，然后冷冻干燥，得到米色固体，42.3克;1HNMR分析(以3-三甲基硅-2，2，3，3-d4-丙酸钠盐为参考物)，δ1.3-2.5(宽多重峰)，δ4.5-5.4(宽多重峰)，δ5.9-6.5(多重峰)。这米色的固体与天冬氨酸可按下法反应首先将米色的固体分别用步骤1E和1D分析测定其Q1和Q2值，得Q1＝0.00681摩尔丁烯二酸半酯基/每克固体;Q2＝0.006876摩尔酸基/每克固体。要给出0.017mol丁烯二酸半酯基团的米色固体的量可按下式计算Y= 0.017/(Q1) =2.5克向一个装有气体导入管及机械搅拌装置的25ml圆底三口烧瓶加入天冬氨酸(2.27克，0.017mol)、氘水(2.5克)和40%氘氧化钠水溶液，NaOD溶液的重量是W＝ 41/0.4 ｛(0.6×0.017)+(0.006876×2.5)+(2×0.017)-(2×0.0085)｝＝4.54克将烧瓶放在冰浴上以冷却反应混合物，将2.5克一等分的米色丁烯二酸半酯固体在搅拌下一次加入烧瓶内。反应烧瓶在搅拌下用37℃油浴加热，然后将碳酸钠(0.900克，0.0085mol)缓慢加入，避免产生大量泡沫。反应混合物在37℃油浴中保持4小时，然后用等体积的水稀释，这溶液的pH为9.81。然后用0.1N硫酸调节此溶液的pH到7.0，冷冻干燥至得到一白色固体(5.8克)。用凝胶渗透色谱法将此固体进一步提纯(在步骤2D讨论，见下)。此白色固体(0.92克)溶解在10ml水中，这溶液装载入一根2.5×95cm BIOGEL P2(Bio Rad公司)柱内或装载在等当量的聚丙烯酰胺凝胶内，以流速为12-16ml/小时进行洗脱，约15.5小时，然后在流速为25-35ml/小时进行洗脱8小时。所要产物的洗脱馏份为250-400ml，杂质洗脱馏份为400-470ml。将这250-400ml馏份冷冻干燥至得到白色固体0.3克;1H NMR(以3-(三甲基硅)-2，2，3，3-d4-丙酸钠盐为参考物)δ1.3-2.1(宽多重峰)，δ2.5-3.1(宽多重峰)，δ3.5-4.0(宽多重峰)，δ4.7-5.3(宽多重峰);元素分析C，38.57%;H，4.58%;N，3.32%。实例18向已称重的装有机械搅拌器、冷凝器及气体导出管的1000ml圆底三口烧瓶加入四氢呋喃(170ml)，马来酸酐(493.8克，5.04mol)和醋酸钠(0.225克，0.0027mol)。此混合物在氩气下在油浴上加热至50℃直至马来酸酐溶解。加入聚乙烯醇(GOHSENOL，日本Gohsei公司，聚合度≌100，87%水解，150.0克，含羟基2.63mol)，加入时间约3分钟。油浴温度升至65℃，反应混合物约在此温度下保持25小时，得到一琥珀色粘稠溶液。聚乙烯醇的酯化度用步骤1C方法测得为97%。将上面所得的反应混合物(约700ml)在搅拌下倒入强烈搅拌的10℃的水中(2000ml)，得到两相液体。25℃时搅拌1小时之后，让其两相分离。所要的产物在底层液相，过量的或游离的马来酸留在上层液相。底层液相(约500ml)被分出来并用新鲜的四氢呋喃(800ml)稀释。得到的溶液倒入新鲜水(1400ml)中并在25℃强烈搅拌1小时，下层液相倾倒入四个9″×15″玻璃烘盆中至液体深度约为1cm，放置通风橱中蒸发18小时。将所得树脂状物在真空中25℃放置48小时以除去残余溶剂，得到一个硬的玻璃状的泡沫体。将其钻磨，得到灰白色的粉末(272克)。1HNMR(以3-(三甲基硅)-2，2，3，3-d4丙酸钠盐为参考物)δ1.3-2.5(宽多重峰)，δ4.5-5.4(宽多重峰)，δ5.9-6.5(多重峰)。将这固体按下述方法与天冬氨酸反应首先用步骤1E及1D分别分析此固体物的Q1及Q2值Q1＝0.00602摩尔丁烯二酸半酯基/每克固体，Q2＝0.00595摩尔酸基/每克固体。能提供0.244摩尔丁烯二酸半酯基的固体量可按下式计算Y= 0.244/(Q1) =40.5克天冬氨酸盐溶液可以用这样方法制得溶解天冬氨酸(45.3克，0.341mol)于水(50克)，加入50%W/W的氢氧化钠的水(62.8克)溶液。这溶液冷至约0℃。所用的氢氧化钠的量是基于下列计算W＝ 40/0.5 ｛(0.6×0.340)+(0.00595×40.5)+(2×0.340)-(2×0.170)｝＝62.8克向装置有进气口、机械搅拌器及两个加料漏斗的500ml圆底三口烧瓶内，在0℃时混合“Y”克丁烯二酸半酯固体(40.5克，0.244mol)和天冬氨酸盐溶液(158.1克)，两种物料是分别从两个漏斗中分批加入，每批的量大此相同并同时加入，历时约15分钟。反应混合物被强烈搅拌混合，得到一个奶油状的粘稠的多泡液体。反应器在油浴中温热至约37℃，缓慢加入碳酸钠(18.0克，0.17mol)，避免过多的泡沫生成。反应混合物在油浴中保持37℃4小时，冷至环境温度，然后用等体积水稀释，这溶液的pH是9.81。产物可用步骤2B的方法提纯。如果欲将其不经按步骤2B的方法进行提纯而使用，则用用1.0N硫酸调节其pH到7.0，然后冷冻干燥而得到白色固体(136克)。这个物质不经进一步提纯而可用作适用的无规共聚物，可用作洗衣用洗涤剂配方中的分散剂，其用量约为0.1%至10%，后面将进一步描述之。这样的配方已包括洗涤剂的表面活性剂，不需要再包括任何通常的譬如聚丙烯酸盐等分散剂。2B.步骤2A产物的纯化多羟基物衍生的粗产品能用从水溶液中沉淀的方法进行简单的提纯。例如，聚乙烯醇衍生物可以在pH约为2.4时进行沉淀。通常，不纯杂质，譬如马来酸、反丁烯二酸和起始含氨基反应物的残留物等，可以将粗产物溶液(为pH调节到7以前的刚制备者)倒入甲醇(一般是3至6倍的体积)中便可除去。浓缩这带有杂质的溶液，所要的产物便沉淀出来。然而，一定数量的杂质仍可存在于沉淀中，此沉淀可以进一步提纯，即将其溶于水中成为一个50%(重量)的溶液，然后将其倒入甲醇中。所要的产物沉淀出来。这一过程可以重复几次使不纯物从所要的产物中进一步除去。2C.另一个提纯的步骤亦可被采用。用凝胶渗透色谱，根据分子量的不同来分离反应混合物中的各组分。用一2.5×100cm ALTEX柱在室温时，可进行分级。洗脱液可用WATERS R403型折光指数检测器检测，洗脱液的流速可用MASTER FLEX蠕动泵来维持，所用的凝胶一般是BIO GEL P-2(约150克)，柱的空隙体积约为150ml。将大约0.5克步骤2A的产物溶于5ml水中，所得溶液装载于柱内并使之在流速约为12-15ml/小时的条件下洗脱。组分洗脱的次序依赖于其分子量，高分子量的组分先洗脱出，低分子量的组分后洗脱出。在gpc提纯之后，本发明的化合物便可以通常的方式用NMR谱、元素分析及类似的手段来表征。洗涤剂组合物本发明的化合物是有效的分散剂，特别是对于粘土、硅酸镁和焦磷酸钙。它们可以以低用量用于洗衣洗涤剂作为分散剂或以高用量作为洗衣洗涤剂的增效剂。无论本发明的化合物主要作为分散剂或是主要作为增效剂，它在洗衣洗涤剂组合物中的含量都可在很宽的范围内变动。制备所得的本发明化合物可以直接加入到洗衣洗涤剂中，其用量大约可占最终组合物重量的0.1至35%或更高，作分散剂使用时较佳的用量约为占洗衣洗涤剂组合物重量的约0.1%至6%，而作增效剂使用时其较佳用量一般的约6%至35%。只用单个的表面活性剂时，描述起来可能是非常简单的，然而此处所述的较佳的洗衣洗涤剂的组合物却是比较复杂的。例如，当将这些化合物作为分散剂时，一般使用至少一个表面活性剂和至少一个通常的洗涤剂增效剂，后者最好是无磷酸盐的或以焦磷酸盐形式的增效剂。这样一种基本上无聚丙烯酸盐分散剂的组合物能被制备及使用，是特别有利的。在制备洗衣洗涤时，一般要采取防护措施以避免本发明的化合物与所用的浓酸式浓碱直接接触，尤其是在配制采用较高温度的时候。此处一般的洗衣洗涤剂配方包括磷酸盐复配颗粒和无磷酸盐复配颗粒(较佳)、含焦磷酸盐复配颗粒、无磷酸盐复配液和欧式无磷酸盐颗粒。参见下面的专利及专利申请书，全列出于此作为参考。制备出的本发明化合物能够简单地代替通常配制出的洗衣洗涤剂中的聚丙烯酸盐组分(以分散剂的用量)或代替其增效剂组分(以增效剂的用量)，并有出色的效果。特别是，下面所公开的将有助于洗涤剂的配制工作洗涤剂的表面活性剂本发明洗涤剂组合物中将包含有机表面活性剂(“表面活性剂”)，以得到与这些物质使用上有关联的通常的洁净功能。此处有用的洗涤剂表面活性剂包括已知的合成阴离子型、非离子型、两性(酸碱性)的和两性离子型的表面活性剂。这其中典型的有烷基苯磺酸盐、烷基和烷基醚硫酸盐、石蜡烃基磺酸盐、烯烃基磺酸盐、氧化胺、脂肪酸的α-磺酸盐和脂肪酸酯的α-磺酸盐、烷基苷、乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，以及诸如此类的物质。这些在洗涤剂现有技术中都是熟知的。一般，这样的洗涤剂表面活性剂都包括C9-C18的烷基，阴离子洗涤剂表面活性剂用的是它们的钠、钾或三乙醇铵的盐类。标准资料文本，如McCutCheon′s Index详细列出这些典型的洗涤剂表面活性剂。在当今各类组合物中，C11-C14烷基苯磺酸盐，C12-C18石蜡烃基磺酸盐，C11-C18烷基硫酸盐和C11-C18烷基醚硫酸盐是特别好的。此处有用的表面活性剂还有水溶性皂类，例如，现有技术中已熟知的普通椰油或牛油的钠皂或钾皂。不饱和皂如烃基皂，也可使用，特别是在液体配方上用。饱和的或不饱和的C9-C16烃基琥珀酸盐也是很有效的。表面活性剂组分可占所用的洗涤剂组合物的少至1%到多至98%，这取定于所用的特定表面活性剂及所要求的效果。一般，其组合物包括约5%至60%，较佳的约60%至30%的表面活性剂。采用阴离子型的如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和石蜡基磺酸盐等和C9-C16的乙氧基化醇的表面活性剂的混合物，对于洗涤同时清除织物上各种各样的污垢和铁锈是较好的。一般，将阴离子型、阳离子型和非离子型的表面活性剂组合起来使用。这样的组合，或只是阴离子型的和非离子型的表面活性剂的组合，对于液体洗涤剂的组合物是较好的。这样的表面活性剂经常以酸的形式利用，在液体洗涤剂组合物配制时被中和。用于液体洗涤剂组合物较好的阴离子型表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐。较好的非离子型表面活性剂包括烷基多乙氧基化醇类。阴离子型表面活性剂用于作颗粒状的洗涤剂组合物中的洗涤剂表面活性剂是比较理想的。较好的阴离子型表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐。阴离子型洗涤剂表面活性剂和非离子型洗涤剂表面活性剂的组合在颗粒状洗涤剂的应用中特别有用。洗涤剂的添加剂洗涤剂组合物可以包括其它的添加组分，它们有助于提高清洗效能。例如，洗衣洗涤剂组合物中包含酶，以增加它们对各种污垢和铁锈通过洗涤同时清除掉的能力，这是非常好的。在现有技术中和在市售的液体和颗粒状洗涤剂中，淀粉酶和蛋白酶适用于洗涤剂的事实是众所周知的。在现有组合物中商品化的洗涤剂用酶(最好是淀粉酶和蛋白酶的混合物)一般用量是0.001%至2%，或更高。此外，除已说的添加组份之外，组合物还包含已典型地用于商品的各种合适的其它配料，以提供美学的或附加的产品性能上的优点。典型的配料包括pH调节剂、香料、染料、漂白剂、增白剂、聚酯除垢剂、织物软化剂、助溶剂和凝胶控制剂、冷冻-解冻稳定剂、杀菌剂、防腐剂、皂泡控制剂、漂白活化剂等等。其它洗涤剂添加剂全配方的洗涤剂组合物还可能包含各种金属离子螯合剂，如胺螯合剂和膦酸盐螯合剂，如二亚乙基三氨五乙酸盐、亚烷基氨基膦酸盐如亚乙基二氨四膦酸盐，等等。粘土软化剂如现有技术公开的Smectite粘土，以及它们和胺和季铵化合物的组合物亦可应用以提供软化洗涤与清除同时软化的优点。附加增效剂的典型用量为5-50%。这样的物质包括1-10微米沸石A，2，2′-氧代二琥珀酸盐，酒石酸盐，琥珀酸单盐及双盐，柠檬酸盐、C8-C14烃基琥珀酸盐、三聚磷酸钠、焦磷酸盐、碳酸盐，等等。无机盐如硫酸镁亦可包括在内。在洗涤及清除的织物洗衣法中，在水洗池中洗涤织物时，洗衣洗涤剂组合物一般用量在约0.10%至2.5%，典型的pH为7-11。洗衣时可以将织物和洗衣剂组合物一起搅动，温度可为5℃至水的沸点，这将得到良好的洗涤效果，最好是在约35℃至80℃的温度下洗涤。下面的缩写词将用于以后的实例中LAS 直链烷基苯磺酸钠，其有C12、C11-C12或C13的烷基链AS C12-20醇硫酸盐，例如牛酯醇硫酸钠(Sodium tallow alcohol sulfate)NI 具有6-7摩尔被乙氧基化的C12-C13或C14-C15伯醇;Dobanol或NeodolQ1C12-14基三甲基氯化(或溴化)铵Q2二C16-18基二甲基氯化铵A1二牛脂甲胺或二硬脂酰甲胺BENT 白皂土/蒙脱土;细粒的，阳离子交换容量50-110meq/100gSTPP 三聚磷酸钠ORTHO 正磷酸钠PYRO 焦磷酸钠NTA 次氮基三乙酸Z4A 沸石4A，1-10微米CARBONATE 无水碳酸钠SILICATE 硅酸钠，Na2O∶SiO2比为1.6∶1;固体ODS 2，2′-氧代二琥珀酸四钠盐TMS/TDS 酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐二琥珀酸盐混合物，重量比为80/20或85/15，钠盐形式ACR1 聚丙烯酸，平均分子量约4500，钠盐。ACR2 3∶7的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约60，000-70，000，钠盐。MgSO4硫酸镁，无水Na2SO4硫酸钠，无水螯合剂(可互换使用)EDDS S，S-亚乙基二氨基二琥珀酸EDTMP 亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)DETPMP 二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)DTPA 二亚乙基三氨基五(醋酸)CMC 羧甲基纤维素钠PB4四水过硼酸钠PB1一水过硼酸钠TAED 四乙酰基亚乙基二胺NOBS 壬酰基氧代苯磺酸钠INOBS 3，5，5-三甲基己酰基氧代苯磺酸钠SRP 乙二醇或1，2-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的线性共聚物，最好是低分子量的(如约25，000或更低)，带有磺酸化基团非常需要的可选择的配料还包括蛋白(水解)酶(Alcalase，Maxatase，Savinase，Amylase{Termamyl})和增白剂(DMS/CBS，例如4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基-芪)-2∶2′-二磺酸二钠盐。)。组合物中其余部分包括水和一些小量添加剂如香料，聚硅氧烷/二氧化硅或皂类，例如，牛脂酸泡沫抑制剂，聚氧化亚乙基二醇，如PEG-8000，以及水助溶剂，如甲苯磺酸钠。实例19A B C D E FLAS 7.4 14.8 0 7.4 0 7.4TAS 7.4 0 0 7.4 14.8 7.4NI 1.5 0 14.8 1.5 0 1.5碳酸盐 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3硅酸盐 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7Z4A 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0实例17产物 0.1 0.1 2 3 4 5其余:加水至 100 100 100 100 100 100G H I J K LLAS 7.4 0 7.4 7.4 7.4 7.4TAS 7.4 14.8 7.4 7.4 7.4 7.4NI 1.5 0 1.5 1.5 1.5 1.5碳酸盐 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3硅酸盐 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7Z4A 24.0 24.0 24.0 10 5 0实例17产物 6 7 10 15 20 30其余:加水至 100 100 100 100 100 100从A至L中的每一列，按上表所示的重量百分数加入各添加剂配料，每一种情况下实例17的产物最后加入，配成水相混合物。用自来水来制备各溶液。用同样的自来水(硬度为12grains/gallon)进一步稀释以上各溶液，使洗涤池中每种溶液的含量为1，500ppm。织物加入其中，洗涤操作在125°F(52℃)在搅拌式去污试验机Terg-O-Tometer(U.S.Testing Co.制造)中进行。实例6-16及18的每个产物可替代每一列中的实例17产物。实例20家庭洗衣用的液体洗涤剂组合物如下成分 重量，%C14-C15烷基聚乙氧基(2.5)硫酸钾 8.3C12-C14烷基二甲胺氧化物 3.3甲苯磺酸钾 5.0单乙醇胺 2.3TMS/TDS三乙醇胺盐，85/15 TMS/TDS 15.01，2-二羟基-3，5-苯二磺酸钠 1.5实例17产物 1.5成分 重量，%余物加蒸馏水至 100一起加入各组分并连续混合，得到上述组合物。以实例18产物代替实例17产物，得到同样的结果。实例21家庭洗衣用液体洗涤剂组合物用混合下列配料而制得C13烷基苯磺酸 8.0%三乙醇胺-COCOalkyl ether Sulfate 8.0C14-C15alcohol乙氧基化物-7 5.0C12-18烷基单羧酸 5.0实例17产物 5.0二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸 0.8聚丙烯酸(平均分子量约5000) 0.8三乙醇胺 2.0乙醇 8.61，2-丙二醇 3.0Maxatase酶(2.0Au/g活性) 0.7蒸馏水，香料，pH7.6缓冲剂及其它 配置100实例22-39的颗粒状洗涤剂组合物如下配制首先制备一个作基础的粉末状组合物，即混合所有组分(但其中存在的Dobanol 45E7，漂白剂、漂白活化剂、酶、皂泡抑制剂、磷酸盐和碳酸盐除外)，在一个拌和机内，在55℃搅拌成水浆状物，其中含水约35%。然后将水浆在气体进口温度约为330℃下喷雾干燥，得到基料粉末状细粒。将其中存在的漂白活化剂和作为粘合剂的TAE25混合，通过一个径向挤出机(描述于美国专利4，399，049，Gray等人，1983年8月16日发表，在此引作参考资料)挤出成拉长的“面条”。然后将漂白活化剂“面条”、漂白剂、酶、皂泡抑制剂、磷酸盐和碳酸盐和基料的粉状组合物进行干混，将Dobanol 45E7用喷雾法喷洒入所得的混合物中。最后，本发明的化合物以冷冻干燥后的形式用干混法加进去。22 23 24 25 26 27 28LAS 6.0 8.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.0TAS 2.5 0.0 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0NI 5.5 4.0 5.5 5.5 5.5 5.5 0.0Q1--- --- --- --- --- --- 1.5Q2--- --- --- --- --- --- 0.5A1--- --- --- --- --- --- 3.0BENT --- --- --- --- --- --- 5.0STPP --- --- --- --- --- --- 24.0PYRO --- --- --- --- --- --- ---NTA --- --- --- --- --- --- ---Z4A 21.0 21.0 18.0 21.0 21.0 21.0 ---CARB 10.0 15.0 15.0 12.0 10.0 10.0 3.0SIL 3.0 5.0 10.0 6.0 3.0 3.0 3.0ODS --- --- --- --- 4.0 --- ---TMS/TDS --- --- --- --- --- 2.0 ---ACR1 --- --- --- 3.0 --- 1.0 ---ACR2 --- --- --- --- 2.0 --- ---MgSO40.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Na2SO411.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0螯合剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 1.0PB4--- 24.0 --- 24.0 --- --- 24.0PB112.0 --- 11.0 --- 11.0 11.0 ---TAED 1.5 2.0 --- --- --- --- ---NOBS --- --- --- 2.0 --- --- ---INOBS --- --- 2.0 --- 2.0 2.0 ---SRP 1.0 --- --- --- --- --- ---实例17产物 4.0 5.0 5.0 2.0 1.0 1.0 1.0H2O和一些小量成分至10029 30 31 32 33 34 35LAS 12.0 4.1 7.4 4.0 11.0 12.0 16.0TAS 7.0 6.4 7.4 6.4 11.0 6.0 ---NI 0.8 6.4 1.2 0.3 1.0 1.0 ---Q1--- --- --- --- --- --- ---Q2--- --- --- --- --- --- 5.0A1--- --- --- --- --- --- ---BENT --- --- --- --- --- --- 6.0STPP --- 5.6 25.0 39.4 --- --- 28.0PYRO --- 22.4 5.9 --- --- --- ---NTA --- --- --- --- --- --- 3.0Z4A 29.0 --- --- --- 27.0 10.0 ---CARB 17.0 12.2 16.8 12.0 17.0 15.0 12.0SIL 2.5 6.0 4.7 5.5 2.0 2.0 6.0ODS --- --- --- --- --- --- ---TMS/TDS --- --- --- --- --- --- ---ACR1 6.0 --- --- --- --- --- ---ACR2 --- --- --- --- --- --- ---MgSO42.0 --- --- --- --- --- ---Na2SO415.0 20.0 10.0 7.0 20.0 20.0 24.0螯合剂 1.0 --- 0.4 --- --- --- ---CMC --- --- --- --- --- --- ---PB415.0 5.0 5.0 --- --- --- ---PB14.0 --- --- --- --- --- ---TAED 3.0 2.0 --- --- --- --- ---NOBS --- --- 8.0 --- --- --- ---INOBS 1.0 --- --- --- --- --- ---SRP 1.0 --- --- --- --- --- ---实例17产物 4.0 4.0 4.0 3.0 6.0 10.0 2.0H2O和其他小量成分至10036 37 38 39LAS 6.0 6.0 14.0 ---TAS 3.0 3.0 --- ---NI 6.0 6.0 --- 12.0CARB 10.0 7.0 --- ---SIL 7.0 3.0 --- ---Na2SO415.0 20.0 20.0 20.0PB418.0 10.0 10.0 2.0TAED 2.0 2.0 2.0 2.0实例17产物 20.0 25.0 30.0 15.0H2O和其他小量成分至100实例40本实例描述一个包含高比例的特别有用的本发明的化合物在内的实际组合物，这些化合物可以不经进一步提纯而用作洗衣用洗涤剂组合物中的分散剂。此处所用的较佳的多羟基醇是葡糖苷。该组合物可由淀粉、乙二醇、马来酸酐和D.L-天冬氨酸制得。首先将乙二醇和淀粉在硫酸存在下按公知技术的方法进行反应得到单一和双一乙二醇葡糖苷。参见在此做为参考资料的F.H.Otey，F.L.Bennett，B.L.Zagoren和C.L.Mehltretter著《Ind.End.Chem.Prod.Res.Develop.》，4册，224页，1965年。用通用步骤1A的方法，将单一/双-乙二醇葡糖苷的混合物和马来酸酐反应，葡糖苷混合物中每摩尔淀粉单元(无水葡萄糖)用3.3mol马来酸酐，得到葡糖苷混合物的丁烯二酸半酯，用步骤1D和1E的方法表征它。按照这些步骤得到的结果Q1＝7.41×10-3mol丁烯二酸半酯/每克样品，Q2＝6.59×10-3mol酸/每克样品。将葡糖苷混合物的丁烯二酸半酯和天冬氨酸反应(按通用步骤2A)，即得到产品组合物。每个本发明的化合物的结构(事实上，它决定于在化学上稳定的产品组合物中主要的分子)是相似于比较简单的、前面式(X)所表示的甲基葡糖苷。要指出比较不同之处是MA-取代(此处，M＝Na，A＝-OC(O)C(L)HCH2(O)C-，其中L是L′，即天冬氨酸盐基)不是典型地绝对地完全的;当然，甲基是不存在的，因为此处E部分是一个基于氧化亚乙基氧一淀粉(Oxyethegleneoxy-Starch)的单元(以乙二醇-α-D-葡糖苷和乙二醇-β-D葡糖苷的新化合物形式);或是一个基于淀粉-氧化亚乙基氧一淀粉的单元(以乙二醇二葡糖苷的形式，这是最好的)。在此特例中，本发明的化合物通式中之n值是5-8。最好将组合物形象化，操作人员可以去查阅在此做为参考的Otey等人《I&amp;EC Product Research and Development》，1965年，第4册，228页所给出的结构图。虽然比较复杂，但这个结构图表示了在和马来酸酐和天冬氨酸进行官能化反应之前以本发明例中的方式存在的已知的由淀粉和乙二醇衍生来的起始葡糖苷混合物的结构。获得一个在洗衣剂产品中使用的优质而廉价的分散剂，即用前面所定义的-OA M 部分去取代Otey等人表述的式子中大多数带-OH部分所得的化合物，是为本例可有效地得到。权利要求1.制备用于洗衣用洗涤剂组合物中的无规共聚物分散剂的方法，该无规共聚物分散剂的分子量为约635-50000和包括约0.10-0.95摩尔分数的下式表示的重复单元其中M是钠，A是-OC(O)C(L)HCH2(O)C-，和L选自天冬氨酸盐基、谷氨酸盐基、甘氨酸盐基、牛磺酸盐基、肌氨酸盐基和亚氨基二醋酸盐基，该方法的特征在于包括以下步骤(i)聚乙烯醇与马来酸酐反应，得到聚乙烯醇的丁烯二酸半酯，和(ii)该丁烯二酸半酯与选自天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、牛磺酸、肌氨酸和亚氨基二醋酸的胺反应剂反应，条件是在(ii)步中，以碳酸盐缓冲的反应介质来控制碱性。2.权利要求1的方法，其中步骤(1)的进一步特征在于包括在四氢呋喃作为溶剂和有效量的醋酸盐催化剂存在下聚乙烯醇和马来酸酐的混合物反应，条件是该混合物中四氢呋喃总计不超过5%-20%。3.权利要求1或2的方法，其中第(1)步得到的丁烯二酸半酯在进行第(2)步之前以下法提纯，即将其分配于四氢呋喃/水混合物的底层，四氢呋喃和水的体积比为1∶2-1∶12。4.权利要求3的方法，其中由该法生产的无规共聚物分散剂的分子量为4950-49500，该分散剂有约0.60-0.95摩尔分数的下式表示的重复单元，全文摘要将马来酸酐和醇反应得到马来酸“半酯”或富马酸“半酯”，它再与某些胺类化合物，最好是天冬氨酸(盐)或谷氨酸(盐)在避免水解的条件下反应，则含氨基官能团化合物可以很经济地制备出来。在低分子量时，此类化合物是用作洗涤剂的增效剂；在一个特定的范围内逐步增加其分子量，便出现组合的增效剂/分散剂的性质和典型的分散剂的性质。此文描述了这些化合物的制备方法和包含它们的适用的洗涤剂组合物。文档编号C07C229/24GK1087917SQ9311404公开日1994年6月15日 申请日期1993年11月2日 优先权日1988年12月13日发明者斯蒂芬·韦恩·海因茨曼, 迈克尔·约翰尼斯·艾斯, 莫利·佩朗·阿姆斯特朗 申请人:普罗格特-甘布尔公司