用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法

专利名称：用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法用酸性、碱性或两性催化剂异构化2－戊烯酸制备3成心烯酸和4－戊烯酸的方法。本发明涉及异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。羟基羰基化丁二烯制备戊烯酸常常导致生成各种位置异构物2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸。3-戊烯酸和4-戊烯酸可以进而羟基羰基化生成己二酸，而2-戊烯酸却不能如此转化。因此，为了提高制备己二酸过程的总产率，采取双重羟基羰基化丁二烯方法，将2-戊烯酸异构化为3-戊烯酸和/或4-戊烯酸在工业上是实用的。如果了解到这种方法所需的投资很高，那么，对提高总产率所作的任何改进都将显示出极大的重要性。在专利EP-A-0，291，033中，介绍了一种将3-戊烯酸或其衍生物(主要是3-戊烯酸甲酯)通过全氟化的酸性离子交换树脂使其异构化为4-戊烯酸或其衍生物的方法。该方法不适合于2-戊烯酸，而且所用的上述类型的树脂不耐较高的温度，因此，必须在液相中操作，此外，该方法还会由3-戊烯酸生成比例很高的内酯，而这是不希望发生的。因而，通过2-戊烯酸异构化制备3-戊烯酸和/或4-戊烯酸提高2-戊烯酸使用价值的问题仍然未能获得解决。本发明提出了解决这一问题的方法，即，通过将2-戊烯酸转化为其它的戊烯酸，后者再经羟基羰基化生成己二酸。该方法包括异构化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的过程，其特征在于上述呈气相的2-戊烯酸被安排与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触。在本说明书中，酸性固体催化剂是指某些固体化合物(在大多数情况下是金属氧化物或金属盐)，这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇脱水为甲基丁烯炔(″甲基丁炔醇″试验) 碱性固体催化剂是指某些固体化合物(在大多数情况下是金属氧化物或金属盐)，这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇降解为乙炔和丙酮(″甲基丁炔醇″试验) 两性固体催化剂是指某些固体化合物，在大多数情况下是金属氧化物，这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇转化为3-羟基-3-甲基-2-丁酮和3-甲基-3-丁烯-2-酮(″甲基丁炔醇″试验)两性固体 有关该试验的详细情况可参考″Applied Catalysis，78(1991)，p.213-225″中的论文。本发明的方法中采用的2-戊烯酸可产生于任何来源。如上所述，在大多数情况下它可产生于羟基羰基化丁二烯，但是，本发明的方法并不限于仅仅采用这种来源的产品。例如，它可以产生于在下述酸性或碱性催化剂存在下，将含有5个碳原子的内酯(主要是γ-戊内酯)异构化为几种戊烯酸的混合物。2-戊烯酸可以被单独使用，但是，也可以含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、内酯例如γ-戊内酯、δ-戊内酯或2-甲基丁内酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。2-戊烯酸组份通常大于这种混合物重量一半，但适当时，也可以采用较小的比例。在下文中，术语2-戊烯酸还包括与上述一种或多种化合物的混合物。在酸性固体催化剂中，可以列举出酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土(或柱状粘土)、固体氧化物和酸性磷酸盐。酸性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石结构、丝光沸石结构的沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的沸石主要是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48和丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式(Ⅰ)式中- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，- X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，- n表示从1到4的数，- m表示等于或大于10的数，- p表示从 到40的数。八面沸石类型的沸石主要具有以氧化比表示的通式(Ⅱ)式中- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，M至少一部分是氢原子- Z表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，- n表示从1到4的数，- d表示等于或大于2的数，- x表示从5到100的数。在本发明的范围内采用的酸性沸石主要是在其通式中用来与二氧化硅化合的氧化物是三价金属氧化物的那些沸石。通常优选的沸石是，在其通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中M是选自氢、NH4、碱金属例如Na、K、Li、Rb或Cs、碱土金属例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba、稀土金属例如La或Ce以及过渡金属例如Fe。有关酸性粘土的详细介绍可参考专利FR-A-2，622，575(并入本文作为参考资料)。在本发明的方法中，优选采用绿土例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、富镁蒙脱石和滑石粉。在本发明的方法中可以用作催化剂的桥连粘土是在其叶状体之间已引入保持基部间隔的桥状或柱状的粘土。该基部间隔是粘土叶状体和叶状体之间间隔的厚度之和。上述桥连粘土的制备在专利FR-A-2，543，446和专利FR-A-2，618，143中专门作了叙述。贝得石通常被优选为原料粘土。粘土的桥连尤其可以借助铝、钒、钼、锆、铁、铌、钽、铬、镧、铈、钛或镓的氢氧化物或借助上述某些金属的混合氢氧化物实现。上述桥连粘土可以被改性，特别是通过二卤代、卤化铵或某种上述桥连粘土可以被改性，特别是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用进行改性。可以选择引入的卤素优选氯或氟。粘土，特别是借助氢氧化铝桥连的贝得石优选在本发明的方法中采用。固体氧化物是金属氧化物、金属氧化物的混合物或已改性的金属氧化物，特别是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用改性的金属氧化物。可以选择引入的卤素优选氯或氟。作为非限制的实例，可以提及的混合物是SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3和SiO2/B2O3、卤化的矾土例如氯化的矾土和氟化的矾土、磺化的氧化锆、氧化铌或氧化钨。在本发明的方法中可以采用的酸性磷酸盐作为例子主要是硼的磷酸盐(单独引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩尔比与矾土或二氧化硅混合后在合成过程中引入)、磷酸镧、铝的磷酸盐(相当于不同的Al2O3/HPO4摩尔比，在合成过程中引入)、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物(通常称为UOP催化剂)、具有沸石结构的铝磷酸盐(AlPO)和具有沸石结构的硅铝磷酸盐(SAPO)。在本发明的方法中可以采用的碱性固体催化剂主要是碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物、金属碳酸盐和碱性分子筛。碱性金属磷酸盐主要是通式(Ⅲ)的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐式中- A表示一种金属原子、一组金属原子或一部分是氢原子;- y表示从3/4至3的整数或分数(取决于元素A的化合价);- Imp表示碱性浸渍化合物，其所含的金属(用于与反向阴离子化合以保证电中和)选自碱土金属、碱金属及其混合物;- 系数z表示浸渍剂与浸渍物(AyPO4)的重量比，其值为0%-20%，优选2%-10%。在本发明的方法中可以采用的碱性磷酸盐优选通式(Ⅲ)的化合物，式中- A表示钙、锆、镧、铈、钐、铝、硼、铁和一部分是氢;- y表示从3/4至3的整数或分数(取决于元素A的化合价);- Imp表示碱金属或碱金属的混合物和碱性反向阴离子;- 系数z的值为2%-10%。作为非限定性的实例，可以提及的碱性磷酸盐是磷酸镧，与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸铈与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钐与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钙与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合或磷酸氢锆与铯、铷或钾化合物的组合。通式(Ⅲ)的碱性磷酸盐可以用一种溶液或挥发性溶剂中的Imp悬浮液，例如优选水，浸渍通式(Ⅳ)(A′yPO4)的化合物进行制备，通式中，A'与A的含义相同。如果Imp较能溶解而且A′yPO4是刚配制的，则所得结果较好。因此，制备通式(Ⅲ)磷酸盐的最好方法包括a)合成化合物A′yPO4;优选不从反应混合物中分离A′yPO4，b)将浸渍剂Imp引入反应混合物中，c)分离反应固体中的残液，d)干燥并必要时煅烧。如果参考了制备磷酸盐的通用技术(特别是在″P.Pascal Nouveau traité de chimie minérale″X卷(1956)p.821-823和″Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie″第8版，16卷(C)p.202-206(1965)中描述的)，可以识别两种主要的利用磷酸盐的技术路线。一种是用磷酸氢铵沉淀可溶性金属盐(氯化物、硝酸盐)并用氨水后处理，随后必要时进行中和。另一种路线是，在加热下用磷酸与金属氧化物反应，然后，必要时用碱金属氢氧化物作后处理。在本发明的方法中可以采用的碱性金属氧化物是碱性的氧化物或通过用碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理后可以成为碱性的氧化物。可以提及的碱性金属氧化物(不含任何限制意思)是碱金属的、碱土金属的、元素周期表分类的Ⅲa族金属的、过渡金属的或稀土金属的、经过或未经过碱金属氢氧化物处理的氧化物。作为实例，可以提及的主要是用氢氧化钠处理过的矾土、氧化锌和氧化钙。在本发明的方法中可以采用的碱性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、丝光沸石结构的、镁碱沸石结构的或八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式(Ⅴ)的沸石式中- E表示碱金属或碱土金属，全部或小部分是氢，- T表示选自Al、Ga、Fe和B的三价金属，- a表示从1到2的数，- b表示等于或大于2的数，- r表示从0到100的数。在通式(Ⅴ)中，符号E表达的″小部分氢″的意思是指分子筛中可以存在的质子在上述试验中必须不致使分子筛具有酸性反应。在通式(Ⅴ)的碱性分子筛中，优选采用的是那些E表示碱金属的分子筛。作为非限制的实例，可以提及的碱性分子筛是沸石NaZSM-5、沸石NaMOR、沸石13XCs、沸石NaY、沸石KY和沸石CsY。在本发明的方法中可以采用两性固体催化剂主要是两性金属氧化物。在本发明的方法中可以采用两性金属氧化物是两性的氧化物或通过其制备方法或经过后处理之后可以成为两性的氧化物。作为非限制的实例，可以提及的两性金属氧化物是二氧化钍(ThO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、矾土(Al2O3)和一些上述氧化物的混合物。该方法采用连续操作。所用的催化剂可以按固定床或可按流化床进行操作。为了增加接触面积，该催化剂可以与惰性固体混合使用。异构化过程通常是在温度为200℃-500℃下进行，优选250℃-400℃。接触时间，定义为催化剂体积与气体总流量(2-戊烯酸+合适的载气)之比，在选定的温度下，通常在0.1-50sec之间变化，多数情况下为1-10sec。压力不是关键的。通常处于大气压至10MPa(100巴)之间，优选从大气压至1.5MPa(15巴)。2-戊烯酸可以单独地进入装有催化剂的反应器中。2-戊烯酸也可以和惰性载气一起引入反应器;联合引入的方式可以采取混合物的形式或将两种气体分别同时引入。惰性载气可以由一种气体或一些气体的混合物组成，它们在反应条件下是惰性的，例如氮气、氩气、空气、水蒸汽和在反应操作的温度下是气体的羧酸。2-戊烯酸的含量为引入反应器的气体总重的10%-100%(重量)，优选40%-100%。本发明的方法通常会产生3-戊烯酸和4-戊烯酸的混合物，如上所述，这两种酸可以通过与一氧化碳和水反应羟基羰基化为己二酸。同时可以观察到γ-戊内酯的生成。以下实施例将进一步对本发明加以说明。除非另有说明，以下操作方法将在实施例中采用。垂直安装的反应器(石英管，长＝15cm，直径＝2cm)连续地装入2cm3的石英、2cm3催化剂和10cm3石英的紧密的混合物，然后再装5cm3的石英。玻璃珠(直径2-3mm)作为反应器最后的填料。在为反应所选择的温度(300℃，另有说明者除外)下通氮气两小时(在正常的压力和温度条件下每小时2立升)对催化剂进行调节。然后，用注射器将2-戊烯酸注入。在每一个实施例中将对2-戊烯酸的注入速率作说明以液体状态的2-戊烯酸的cm3表示。经过约15分钟后，即建立稳定状态，试验通常延续1小时。离开反应器的产品收集在装有10cm3乙腈的收集器中。用气相色谱法(GC)分析反应产品和未反应的2-戊烯酸。每次试验计算以下各项- 小时重量产率(HWE)相对于催化剂的重量和每小时(以h-1表示)引入的2-戊烯酸重量;- 2-戊烯酸的转化程度(DC);相对于引入的2-戊烯酸的2-戊烯酸转化率%;- 各种戊烯酸和γ-戊内酯的产率(RY)相对于引入的2-戊烯酸所生成的每一种戊烯酸或γ-戊内酯的摩尔%。实施例1-3通式(Ⅰ)的ZSM-5型的不同沸石的试验，该沸石具有不同的Si/Al摩尔比- 沸石1Si/Al＝30通式(Ⅰ)中75%的元素M是氢，- 沸石2Si/Al＝52通式(Ⅰ)中75%的元素M是氢，- 沸石3Si/Al＝120通式(Ⅰ)中75%的元素M是氢，操作条件与上述总的操作方法中给出的相同。每一个实施例的接触时间(tc)约为1.4sec。所得结果整理在下列的表1中。采用的缩写P2、P3、P4和VAL具有下列意义P2＝2-戊烯酸P3＝3-戊烯酸P4＝4-戊烯酸VAL＝γ-戊内酯 实施例4-11不同酸性催化剂的试验- SiO2/Al2O3(Degussa销售)含16%(重量)的Al2O3，- SiO2/Al2O3比为5的沸石Y，并与Fe3+交换，- LaPO4，- 蒙脱石Volclay粘土(Montmo)，- 蒙脱石Volclay桥连粘土(Montmo-P)，- 氯化的Al2O3，- 磺化的ZrO2，- 氧化铌。操作条件如上所述。反应周期为1小时，用氯化矾土的实施例9除外，其反应周期为0.5小时，温度可不同于300℃，氮的流量可不同于2L/h，2-戊烯酸的引入速率可不同于3.2mL液体/h。表2列出了一些不同的参数值和所得的试验结果。表2 >实施例12-21不同碱性固体催化剂的试验- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸铈- 磷酸氢钙(羟磷灰石)- 沸石13XCs- 用氢氧化钠处理的矾土(10%的氢氧化钠，以每单位矾土重的重量计)- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸镧- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸铝- 掺杂3%磷酸二氢钾的磷酸镧- 氧化镁- 氧化锌- 二氧化铈(Cérine)。操作条件在上述总的操作方法中已有叙述。所得结果以及对总操作方法中的参数作了改变的参数值整理于表3。 实施例22-25不同两性固体催化剂的试验- 二氧化锆(ZrO2)- 二氧化钍(ThO2)- 二氧化钛(TiO2)- Condea矾土(Al2O3)操作条件在上述总的操作方法中已有叙述。所得结果以及对总操作方法中的参数作了改变的参数值整理于表4。权利要求1.异构化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的方法，其特征在于所述呈气相的2-戊烯酸被安排与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触。2.根据权利要求1的方法，其特征在于2-戊烯酸可以被单独使用，或含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、内酯例如γ-戊内酯、δ-戊内酯或2-甲基丁内酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土(或柱状粘土)、固体氧化物和酸性磷酸盐的酸性固体催化剂。4.根据权利要求3的方法，其特征在于酸性分子筛是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石、丝光沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。5.根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的酸性沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48的沸石或丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式(Ⅰ)式中- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，- X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，- n表示从1到4的数，- m表示等于或大于10的数，- p表示从0到40的数。6.根据权利要求3的方法，其特征在于该酸性分子筛是沸石X或沸石Y型的八面沸石结构的沸石，它们具有以氧化比表示的通式(Ⅱ)式中- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，M至少部分是氢原子，- Z表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，- n表示从1到4的数，- d表示等于或大于2的数，- x表示从5到100的数。7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于该酸性分子筛是在其通式中用来与二氧化硅化合的氧化物是三价金属氧化物的酸性沸石。8.根据权利要求3的方法，其特征在于采用的粘土是绿土例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、富镁蒙脱石和滑石粉。9.根据权利要求3的方法，其特征在于采用的桥连粘土是在其叶状体之间已引入保持基部间隔的桥状或柱状的粘土，粘土的桥连可以借助铝、钒、钼、锆、铁、铌、钽、铬、镧、铈、钛或镓的氢氧化物或借助上述某些金属的混合氢氧化物，优选借助氢氧化铝桥连的贝得石。10.根据权利要求3和9之一的方法，其特征在于采用的桥连粘土是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用改性的，可以选择引入的卤素优选氯或氟。11.根据权利要求3的方法，其特征在于所采用的固体氧化物是金属氧化物、金属氧化物的混合物或通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或卤化氢酸的作用改性的金属氧化物，可以选择引入的卤素优选氯或氟。12.根据权利要求3和11之一的方法，其特征在于所采用的固体氧化物是选自混合物SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3、SiO2/B2O3、卤化的矾土例如氯化的矾土和氟化的矾土、磺化的氧化锆、氧化铌或氧化钨。13.根据权利要求3的方法，其特征在于该酸性磷酸盐选自硼的磷酸盐(单独引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩尔比与矾土或二氧化硅混合后在合成过程中引入、磷酸镧、铝的磷酸盐(相当于不同的Al2O3/H3PO4摩尔比，在合成过程中引入)、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物(通常称为UOP催化剂)、具有沸石结构的铝磷酸盐(AlPO)和具有沸石结构的硅铝磷酸盐(SAPO)。14.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物、金属碳酸盐和碱性分子筛的碱性固体催化剂。15.根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐主要是通式(Ⅲ)的各种磷酸盐式中- A表示一个金属原子、一组金属原子或一部分是氢原子;- y表示从3/4至3的整数或分数(取决于元素A的化合价);- Imp表示碱性浸渍化合物，其所含的金属(用于与反向阴离子化合以保证电中性)选自碱土金属、碱金属及其混合物;- 系数z表示浸渍剂与浸渍物(AyPO4)的重量比，其值为0%-20%，优选2%-10%。16.根据权利要求14和15之一的方法，其特征在于碱性金属磷酸盐主要是通式(Ⅲ)的各种磷酸盐式中- A表示钙、锆、镧、铈、钐、铝、硼、铁和一部分是氢;- y表示从3/4至3的整数或分数(取决于元素A的化合价);- Imp表示碱金属或碱金属的混合物和碱性反向阴离子;- 系数z的值为2%-10%。17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于碱性金属磷酸盐主要是磷酸镧与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸铈与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钐与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合或磷酸氢锆与铯、铷或钾化合物的组合。18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐可以用一种溶液或挥发性溶剂中的Imp悬浮液，例如优选水，浸渍通式(Ⅳ)(A′yPO4)的化合物进行制备，通式中，A'与A的含义相同。19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐的制备方法包括a)合成化合物A′yPO4;优选不从反应混合物中分离A′yPO4;b)将浸渍剂Imp引入反应混合物中;c)分离反应固体中的残液;d)干燥并必要时煅烧。20.根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性金属氧化物主要是碱性的氧化物或通过用碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理后可以成为碱性的氧化物。21.根据权利要求14和20之一的方法，其特征在于该碱性金属氧化物是选自碱金属的、碱土金属的、元素周期表分类的Ⅲa族金属的、过渡元素的或稀土金属的、经过或未经过碱金属氢氧化物处理的氧化物。22.根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、丝光沸石结构的、镁碱沸石结构的或八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式(Ⅴ)的沸石式中- E表示碱金属或碱土金属，全部或小部分是氢，- T表示选自Al、Ga、Fe和B的三价金属，- a表示从1到2的数，- b表示等于或大于2的数，- r表示从0到100的数。23.根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性分子筛主要是沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48、丝光沸石、镁碱沸石、八面沸石例如沸石X或沸石Y。24.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自两性金属氧化物的两性固体催化剂。25.根据权利要求24的方法，其特征在于该两性金属氧化物是两性的氧化物或通过其制备方法或经过后处理之后可以成为两性的氧化物，例如二氧化钍(ThO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、矾土(Al2O3)和一些上述氧化物的混合物。26.根据权利要求1-25中任一项的方法，其特征在于所采用的温度为200℃-500℃，优选250℃-400℃。27.根据权利要求1-26中任一项的方法，其特征在于2-戊烯酸可以单独地进入装有催化剂的反应器中。28.根据权利要求1-24中任一项的方法，其特征在于2-戊烯酸可以和惰性载气一起引入反应器，该惰性载气由一种气体或一些气体的混合物组成，它们在反应条件下是惰性的，例如氮气、氩气、空气、蒸汽和在反应的操作温度下是气体的羧酸。29.根据权利要求27和28之一的方法，其特征在于2-戊烯酸的含量为引入反应器的气体总重的10%-100%(重量)，优选40%-100%。全文摘要本发明涉及异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。本发明的方法主要是一种通过将2-戊烯酸异构化为其它的戊烯酸，其特征在于所述呈气相的2-戊烯酸被安排与选自酸性分子筛、粘土、桥连粘土(或柱状粘土)、固体氧化物和酸性磷酸盐的酸性固体催化剂，选自碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物和碱性分子筛的碱性固体催化剂或选自两性金属氧化物的两性固体催化剂接触。文档编号C07C51/353GK1089934SQ9311820公开日1994年7月27日 申请日期1993年9月28日 优先权日1992年10月2日发明者P·德尼斯, L·基尔伯特, J-M·格饶瑟林, F·莫茨 申请人:罗纳·布朗克化学公司