在气相中制备芳族异氰酸酯型化合物的方法

专利名称：在气相中制备芳族异氰酸酯型化合物的方法技术领域：本发明涉及至少被两个异氰酸酯基团取代的芳族化合物的制备方法。本发明特别涉及制备甲苯二异氰酸酯单体或其异构体混合物的方法。将胺与光气在气相中反应制备至少一个或多个异氰酸酯基团取代的芳族化合物的方法早已为人们所熟知，然而该方法的实际应用范围仅限于单官能胺的转化。关于气相光气化脂族单胺例如甲胺或乙胺、或芳族单胺例如苯胺的方法在以Monsanto名义申请的专利申请GB656，726中已作了介绍。然而，对多官能胺与光气的反应却未涉及。以ICI名义申请的专利申请GB1，165，831介绍了芳族或脂族单一或多官能胺与光气的气相反应以便制备相应的异氰酸酯，该反应是在装有机械搅拌的柱式反应器中进行的。这种方法存在一些由于采用机械搅拌器转动构件而带来的缺点，诸如传动轴的密封问题和由于粘性反应副产品而产生的结污并堵塞搅拌器的问题。因此，本发明的目的涉及制备至少被两个异氰酸酯基团取代的芳族化合物的方法，该方法不存在上述缺点。根据本发明的方法，其特征在于至少一种含有至少两个伯胺官能团和至少一个芳族单元的化合物(A)被引入并在气相中与光气接触，而导致上述反应物接触的反应器中没有任何转动的搅拌器。因此，根据本发明的制备方法即可获得与上述胺转化对应的异氰酸酯，而该反应不必在装有转动搅拌器的反应器中进行。这样，那些在专利申请GB1，165，831中特别介绍的装有转动搅拌器的机械反应器就不再有必要。以下，将对根据本发明的制备方法作详细的介绍。如上所述，根据本发明的方法包括至少一种含有至少两个伯胺官能团和至少一个芳族单元的化合物(A)被引入，在气相中与光气接触。根据本发明的具体实施方案，实现所述的方法至少使用一种含有至少两个伯胺官能团和至少一种C6-C14(优选C6-C10)的未被取代或被一个或多个直链的、环状的或支链的、饱和或不饱和的C1-C10的烃基取代的芳族单元的化合物(A)。更确切地说，上述可取代所述芳族单元的烃基可选自C1-C10(优选C1-C6)的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。所述化合物(A)优选符合下式的产品式(1)中，R代表上述未被取代或被取代的芳族单元。根据本发明更具体的实施方案，至少使用一种化合物(A)，其中，上述R单元可以被一个或多个C1-C10(优选C1-C6)的烷基取代。被一个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基和/或其异构体取代的苯和萘核可以被特别列举为R单元。优选采用的方法是使用至少一种选自甲苯二胺、二甲苯二胺和苯二胺的化合物(A);对于上述化合物可以单独或混合使用，也可以在含有或不含有它们的异构体的情况下使用。更优选的化合物(A)是甲苯二胺。通常，根据本发明的方法是在光气过量的情况下进行的，其用量在0和300摩尔%之间变化，这与化合物(A)中存在的胺官能团的数量有关。与化合物(A)中存在的胺官能团的数量相对应，优选采用过量光气的变化范围为10摩尔%和300摩尔%之间，更优选10摩尔%和200摩尔%之间。应该注意的是，较大的用量对反应特别是产率并无任何影响。引入到根据本发明的反应中进行接触的反应物，即至少一种化合物(A)和光气，可以单独地或在稀释剂载气的存在下引入。稀释剂载气是指任一种对反应物和产品呈惰性的稀释剂气体，例如氮气，也可以采用所用溶剂的蒸气来稀释化合物(A)和/或光气。所述的溶剂可以选自苯、二甲苯、邻二氯苯和氯苯。在化合物(A)被引入与光气接触之前已溶于溶剂的情况下，化合物(A)在所述溶剂中的质量浓度为3%和30%之间。优选的质量浓度为10%和20%之间。如上所述，根据本发明的反应是在没有任何转动搅拌器的反应器中进行的。转动搅拌器是指常规的转动机械搅拌装置。根据本发明的反应可以在结构材料能适应该操作条件的任一种类型的反应器中进行。例如，该反应尤其可以在玻璃或钢、合金或搪瓷材料制成的反应器中进行。至于反应器的形状，根据本发明的反应优选在管状反应器中进行，尽管对其它形状的反应器并不根据推测而予以排斥。反应物的引入可以按不同的方式进行。优选用喷嘴注入的方法。该喷嘴可以例如由两根同心管组成，一根管插入另一管中，从而形成一个中心部和一个环形部。选定的必要时被载气稀释的化合物(A)和光气通过该中心部或环形部引入，其差别无关紧要。根据本发明的一种特别的和优选的实施方案，能使所述反应物在反应物的接触区呈湍流状的条件下引入。然而，可以指出的是，并不排斥以层流状引入反应物。更具体地说，在接触区中反应混合物的雷诺数至少为3，000，优选至少为5，000，更优选至少为8，000。作为例子，上述雷诺数值可以反映在管径为2-6mm的情况下以3-15m/s引入的反应物的气体混合物的流速。这样的低流速具有减少反应器材料磨耗现象的优点。除反应物的气体混合物流速之外，还可以借助一种特殊的反应器几何形状例如收缩反应器壁或任一种固定的内部障碍物结构例如档板，可以同样获得湍流状。气体反应物流速与反应器几何形状的组合也是可能的，可以选择包括内部障碍物或任一种本领域技术人员熟知的其它方法。为简化和方便起见，没有必要在将反应物引入接触后使该混合物保持在湍流状态。因此，接近于活塞型的流量是特别适宜的，转化度可以沿反应器轴增加。这样，当反应物到达接触区直到反应器出口，其流速在上述管径下可以从15m/s到低至0.5m/s之间变化。反应物在反应器中的停留时间优选1秒和15秒之间。根据本发明的一个具体的实施方案反应物在反应器中的停留时间为3秒和6秒之间。意外地发现，不管反应物和所得产品的热敏性如何，这一数量级的反应时间并不会降低光气化反应的产率。实现根据本发明的光气化反应的温度通常在250℃和500℃之间变化。更具体地说，所述反应温度为300℃和400℃之间。反应温度是指反应器中的主导温度。根据本发明的一个具体的实施方案，所述反应物在被引入反应器接触之前先预热。预热反应物的温度通常与进行光气化反应所需温度的数量级相同。在采用溶剂存在下的化合物(A)时，通常预先在液相中将所述反应物溶解于溶剂。然后采用本领域技术人员熟知的任一种方法将所得混合物在反应所需的温度下蒸发。根据本发明的方法可以在加压、减压或大气压下进行，这种差别无关紧要。作为例子，反应器中主导的压力可以在0.5和1.5巴绝对压力之间变化。该方法优选在接近大气压的压力下进行。光气化反应一经进行，即采用本领域技术人员熟知的任一种方法将所得产品和未反应的反应物分离。例如，分离所产生的异氰酸酯可以采取选择性地将后者缩合在一种适宜的溶剂中的方法。在考虑方便的场合，所述溶剂最好选择其沸点高于与所生成的异氰酸酯有关的氨基甲酰氯的分解温度。选择符合这种标准的溶剂可以取消分解所述氨基甲酰氯的后续工序。此外，上述溶剂应该优选能够在某一温度下起缩合作用，在该温度下产物特别是例如遗留的光气和所生成的氯化氢仍然保持气体状态。然后特别是采用蒸馏法将回收的异氰酸酯纯化。在产物是例如光气或氯化氢的情况下，用碱例如氢氧化钠处理可以将其破坏。也可以采用任何已知的方法将它们分离，以能在其后重复使用。例如，可以用蒸馏的方法将光气与氯化氢分离或在低温下将其吸附在溶剂中，然后循环到光气化过程中。以下将介绍进行本发明具体的、非限制性的实施例。实施例1下列反应物将被引入一个250cm3、用电加热至320℃的不锈钢管状反应器(长60cm，直径2.3cm)中-以流量分别为102.5g/h和922.5g/h，通过所述喷射器的中心部引入预热至320℃、稀释于邻二氯苯中的2，4-甲苯二胺;-以流量为515.6g/h(即相对于胺官能团的数量，过量约为200摩尔%)，通过所述喷射器的环形部引入预热至320℃的光气。喷入后，接触区中气体混合物的雷诺数为9，000(相当于气体流速为12m/s)，反应器出口处为2，600(相当于气体流速为0.5m/s)。在反应器中的停留时间为1.8秒。反应器中的压力为1.3巴绝对压力，温度为320℃。离开反应器的气体混合物被引入充满在180℃回流的邻二氯苯的塔中。所述甲苯二异氰酸酯(在1巴绝对压力下，沸点＝250℃)被缩合并在塔底回收。不能缩合的物质(氯化氢、光气)则被输送到氢氧化钠的洗涤塔中。以引入的甲苯二胺为基准，甲苯二异氰酸酯的产率为92%，转化率为100%。用微蒸馏法测定，残余率(残余物/(残余物+甲苯二异氰酸酯)为7.5%。实施例2下列反应物将被引入与实施例1相同的、加热至320℃的反应器中-流量为90g/h的间苯二胺和810g/h的邻二氯苯(均在320℃蒸发)，通过所述喷射器的中心部引入;-通过所述喷射器的环形部引入流量为515.6g/h(即相对于胺官能团的数量，过量约为200摩尔%)、预热至320℃的气态光气。在反应器中的停留时间为2秒。其它操作条件与实施例1的相同。以引入的间苯二胺为基准，间苯二异氰酸酯的产率为93%，残余率为5.8%。权利要求1.至少被两个异氰酸酯基团取代的芳族化合物的制备方法，其特征在于至少一种含有至少两个伯胺官能团和至少一个芳族单元的化合物(A)被引入并在气相中与光气接触，而导致上述反应物接触的反应器中没有任何转动的搅拌器。2.根据权利要求1的方法，其特征在于至少使用一种含有至少两个伯胺官能团和至少一种C6-C14(优选C6-C10)的未被取代或被一个或多个直链的、环状的或支链的、饱和或不饱和的C1-C10(优选C1-C6)的烃基取代的芳族单元的化合物(A)。3.根据上述权利要求的方法，其特征在于至少使用一种化合物(A)，其中上述芳族单元可以被一个或多个选自C1-C10(优选C1-C6)的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的烃基取代。4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少使用一种化合物(A)，符合下式的产品式(1)中，R代表所述的芳族单元。5.根据上述权利要求的方法，其特征在于至少使用一种式(1)的化合物(A)，式中，R代表C6-C14(优选C6-C10)的未被取代或被一个或多个C1-C10(优选C1-C6)的烷基取代的芳族单元。6.根据上述权利要求的方法，其特征在于至少使用一种选自甲苯二胺、二甲苯二胺和苯二胺(可以单独或混合、含有或不含有它们的异构体)的化合物(A)。7.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于以化合物(A)中存在的胺官能团的数量为基准，采用光气过量的变化范围在0和300摩尔%之间。8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于以化合物(A)中存在的胺官能团的数量为基准，优选采用光气过量的变化范围在10摩尔%和300摩尔%之间，更优选变化范围在10摩尔%和200摩尔%之间。9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少一种化合物(A)和/或光气被单独地或在稀释剂载气的存在下采用。10.根据上述权利要求的方法，其特征在于所述的一种或一些化合物(A)被采用，该化合物(A)在所述溶剂中的质量浓度为3%和30%之间，优选为10%和20%之间。11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于采用管状反应器。12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应物(可以被稀释)按条件引入，这样，在所述反应物的接触区呈湍流状。13.根据上述权利要求的方法，其特征在于所述反应物能按条件引入，这样，在接触区中该反应混合物的雷诺数至少为3，000，优选至少为5，000，更优选至少为8，000。14.根据上述权利要求的方法，其特征在于所述反应物按条件引入，这样，在反应器管径为2-6mm的情况下引入的反应物的气体混合物的流速为3-15m/s。15.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述反应物(可以被稀释)按条件引入，这样，在所述反应物的接触区呈层流状。16.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于使反应物被引入接触后获得的混合气体呈接近于活塞型的流动。17.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应物在反应器中的停留时间为1秒和15秒之间，优选3秒和6秒之间。18.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应物的接触发生在250℃和500℃之间，更优选的反应温度为300℃和400℃之间。19.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述方法在接近大气压的压力下进行。20.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于根据上述权利要求中任一项的方法得到的、被至少两个异氰酸酯基团取代的芳族化合物采取选择性地将其缩合在溶剂中的方法进行分离，该溶剂的沸点温度高于与所述芳族化合物有关的氨基甲酰氯的分解温度。全文摘要本发明涉及制备至少被两个异氰酸酯基团取代的芳族化合物的方法，其特征在于至少一种含有至少两个伯胺官能团和至少一个芳族单元的化合物(A)被引入并在气相中与光气接触，而导致上述反应物接触的反应器中没有任何转动的搅拌器。文档编号C07C265/14GK1094395SQ9311918公开日1994年11月2日 申请日期1993年10月16日 优先权日1992年10月16日发明者F·朱拉克, D·雷维兰特, P·瓦卡斯 申请人:罗纳·布朗克化学公司