2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮的杀真菌衍生物的制作方法

专利名称：2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮的杀真菌衍生物的制作方法技术领域：本发明涉及一种用于植物保护的新的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮化合物。本发明也涉及该化合物的制造方法和在该制造过程中可有选择地用作中间体的产品。本发明又涉及这些化合物用作杀真菌剂的用途，基于这些化合物组成的杀真菌组合物以及使用这些化合物防治作物的真菌病害等的方法。本发明的一个目的是，提供一种对防治真菌病害显示了改善性能的化合物。本发明的又一个目的是，提供一种在真菌病害范围内具有一定抗菌谱的化合物，该抗菌谱也是改善了的。业已发现，上述目的可籍本发明全部或部分结果，即通式(Ⅰ)的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮衍生物而得以达到; 其中-R1代表芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，每一种基团可被1-3个选自R6的基团任意地取代-R2代表1到3个碳原子的烷基或卤代烷基，-R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可筒合于一苯环上，并可任意地由选自R6的1-3个基团取代;-R3代表1到3碳原子的烷基或卤代烷基，-R4代表芳基，包括苯基，萘基，吡啶基，嘧唑基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，这些基团都可任意地由选自R6的1-3个基团所取代;-R5代表氢或甲酰基或2-6个碳原子的酰基芳酰基，2-6个碳原子的烷氧羰基，芳氧羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基;-R6代表一个卤素原子或含1-6个碳原子的烷基，卤代烷，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氰基烷氧基，硫代烷基，卤代硫代烷基或烷基磺酰基或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，硫代链烯基或硫代炔基或-硝基或氰基或氢硫基或-氨基，任意地被含1-6个碳原子的烷基或酰基或含2到6个碳原子的烷氧羰基单或双取代-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，这些基团并任意地被下列一或多个基团取代;-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或氰基或氰硫基-由含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，和其盐型式。下式Ⅱ化合物代表较好化合物 其中R1到R6如上所限定。R4较好地代表苯基，取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，R5较好地代表氢或酰基(如乙酰基)，式Ⅰ化合物是通过式(Ⅲ)的2-硫代烷基-2-咪唑啉-5-酮与一种R3OH的醇，并在强碱存在下反应而得到，根据步骤如下 R1，R2，R3，R4如式Ⅰ所定义以及R3代表含1到3个碳原子的烷基。作为强碱，可用碱金属烷氧化物R3O-M+，碱金属氢氧化物或强有机碱。反应可以在醇R3OH为溶剂中进行，并用相应的烷氧化纳R3O-Na+作为碱。反应可在20到80℃之间进行。式Ⅳ的2-硫代烷基-2-咪唑啉-5-酮可按照欧洲专利申请EP 0 551 048中所描述的方法之一制得。式(Ⅰ)化合物的酰化反应，其中R5是氢原子，可以按照传统的方法进行。式Ⅰ的化合物盐可按已知法制备下列实施例详述了本发明化合物，他们的制备方法及其抗真菌性能。实施例所有产品的结构特征以下述至少一种光谱技术表征质子NMR光谱法，碳-13NMR光谱法，红外光谱法或质谱分析。在下述表中，甲基，乙基，丙基，吡啶基，乙酰基和苯基分别表示为Me，Et，Pr，Py，Ac和Hh，和M.p.表示熔点。实施例1化合物NO.2的制备在干燥氮气气氛下，将1.4g(1.74mmol)钠的60ml乙醇溶液在100ml三口烧瓶中反应。然后加入4g(1.28mmol)4-甲基-2-硫代甲基-4-苯基-1-苯基氨-2-咪唑啉-5-酮。将混和物回流6小时，冷却到环境温度，然后用0.4ml醋酸酸化。混和物用300ml乙酸乙酯稀释。有机溶液用水洗涤，然后经硫酸镁干燥并减压浓缩，得到红棕色浆料。产物经硅胶柱色谱提纯。得到1.25g(31%产率)化合物No.2，为浅粉红色粉末，溶点106℃。按相同方法，制备下式化合物 化合物No.7 M.p.＝73℃化合物No.10 M.p.＝86℃化合物No.22 M.p.＝71℃化合物No.86 M.p.＝98℃实施例2Plasmoparaviticola(葡萄绒毛状霉菌)体内试验准备待测和活性物质的水悬浮液，经细磨后具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水出梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸酯)用水稀释到10%0.3ml-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液释释到所需的活性物质浓度。葡萄藤切枝(Vitisvinifera)，Chardonnay变种，在盆中生长。当这些籽苗长了二个月(8-10叶阶段，10到15cm高)时，通过喷洒上述悬浮液处理。用来对照的作物用不含活性物质的水溶液处理。干燥24小时后，每个作物都被感染，喷洒经4-5天培养得到的PlasmoparaViticola(葡萄绒毛霉菌)的孢子悬浮液，且浓度为100，000单位/立方厘米。被感染的作物然后在近18℃、饱和温度大气下培养2天，然后在近20-22℃、90-100%相对湿度下培养5天。感染7天后观察，与对照组作物比较。在这些条件下，剂量为1g/1，含有下列化合物1，3-21，23-25，27-81，83，84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例3Pucciniarecondita(麦的棕色锈病)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯的衍生物的油酸酯)稀释到10%0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。盆中生长的麦子，播种在50/50泥炭/白榴火山灰土壤基质上，当长到10cm阶段时喷洒上述悬浮水溶液。24小时后，在麦子上喷洒孢子(100，000sp/cm3)悬浮水溶液，该悬浮液来自于被感染植物，然后将麦子放在近20℃和100℃相对湿度的培养槽中近24小时，再在60%相对湿度下放置7到14天。在感染后的第八和第十五天观察作物状态，并与未处理的对照组比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含有下列化合物1，4-10，14，15，19-21，23，25，27-29，31-33，36，37，39，40-48，50-55，57，58，60，61，63-67，69，71-80，82-84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例4Phytophthoinfestans(蕃茄晚期枯萎病)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸脂)用水稀释到10%，0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。蕃茄作物(Marmande变种)在盆中生长。当这些籽苗长了一个月(5到6叶阶段，12到15cm高)时，通过喷洒上述悬浮液处理。24小时后，每个作物都喷洒Phytophthora infestans(番茄晚期枯萎病菌)的孢子悬浮水溶液(30，000sp/cm3)。感染后，蕃茄作物在近20℃、饱和湿度大气下培养7天。感染七天后，对进行测试的用活性物质处理作物的结果与对照组作物比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含下列化合物，1，4-10，15，18-21，23，28，29，31-33，36，37，39，42-44，46-55，57，58，60-67，72-74，81，84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例5Pyriculariaoryzae(稻子瘟病)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸酯)用水稀释到10%，0.3ml-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。稻子，播种在50/50的加浓泥桨/白榴火山灰的混和物的盆中，当长到10cm阶段时(相当于2-3个阶段)喷洒上述悬浮水溶液。24小时后，在叶子上施用，100，000单位/每立方厘米的从15天后得到Pyriculariaoryzae(稻瘟病菌)的孢子悬浮液。稻子作物感染24小时后(25℃，100%相对湿度)然后放入观察室，在相同条件下放置5天。感染六天后观察。在这些条件下，剂量为1g/l，含下列化合物1，4到7，17，19，20，23，25，29，31到33，35，40到43，46，47，50，52，54，55，57，59，61，63到67，71，72，74，78，82，84和85时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例6Septoriatritici(麦子叶色斑)的体内试验准备待测的活性物质的水悬浮液1g/l，细磨后，具有下列成份-丙酮5ml-表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸酯)，稀释到10%0.3ml。然后用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。麦子作物(Darius，变种)，插种在50∶50泥浆一白榴火山灰基质上，并在10-12℃下暧房中生长，在1叶阶段(近10cm高)时，喷洒上述活性物质的悬浮液。用来对照的作物用不含活性物质的悬浮液喷洒。处理24小时后，作物通过喷洒(500，000孢子/ml孢子悬浮液而感染，收集放置7天。感染后，作物放在潮湿气压下，18℃下。20天后与对照组作物比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含下列化合物1，4到6，9，19，20，23，32，33，35到37，40，42到45，47，48，50，52，54，55，57，58，60，62到64，66，67，71到80，83，84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。这些结论清楚地表明，根据本发明的衍生物具有抗植物真菌病害的优良的杀真菌性能，而这些真菌属于绝大多数不同的族，如藻菌目(Phylomycetes).担子菌纲(Basidiomycetes)，子囊菌纲(Ascomycetes)，Adelomycetes或半知菌类(FungImperfect);尤其是葡萄绒毛状霉菌，蕃茄晚期枯萎，麦子的棕色锈和小麦叶斑及稻子瘟度。在其实际应用时，本发明化合物极少本身单独使用。绝大多数是这些化合物形成组合物的一部分。这些组合物，可用作为杀真菌剂，含有活性物质，根据本发明的上述化合物为含有农业可接受的固态或液态载体的混和物，和农业上可接受的表面活性剂。尤其是，可用常规的惰性载体和常规的表面活性剂。这些组合物也是本发明的一部分。这些组合物也可含有其他各种组分如，例如，保护胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂等。更一般地，本发明化合物可与某些固态或液态的通常配方技术中的添加剂结合使用。本说明书采用重量比，除非特殊证明。一般地，本发明组合物通常含有近0.05到95%(重量)的本发明化合物(下文称活性物质)，一种或多种固态或记载体，以及可选择地，一种或多种表面活性剂。本文中术语“载体”，是指天然或合成的有机或无机天然或合成物质，将该化合物与载体相结合，有助于其在植物，种子或土壤的应用。因而该载体一般为惰性并在农业上可接受，尤其是处理植物时，载体可为固态(粘土，天然或合成的硅酸盐，硅石，树脂，蜡，固体肥料，等)或液态(水，醇类，特别丁醇等)。表面活性剂可为乳化剂，离子型或非离子型的分散剂或润湿剂，或者这些表面活性剂的混合物。例如，聚丙烯酸盐，木素磺酸盐，苯磺酸盐或萘磺酸盐，环氧化烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物，取代苯酚(尤其是牛磺酸烷基酯)，环氧乙烷和醇类或酚类的缩聚物的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯，以及上述具有硫酸盐，磺酸盐或磷酸盐功能基团的化合物的衍生物。一般地含有至少一种表面活性剂是必不可少的，如果化合物和/或惰性载体不溶于水和如果所应用的媒质为水。作为结果，因此本发明的农业用组合物可含有很宽范围内，约0.05%到95%(重量)的本发明活性物质。他们的表面活性剂含量在5%到40%重量之间较有利。本发明的这些组合物基本身为各种名称的固态或液态。作为固态组合物形式，用于喷洒的粉末(含有高达100%的化合物)和颗粒，尤其是那些通过挤压、压实、成颗粒载体的浸渍、或粉末造粒得到的(对于后者在这种颗粒中的化合物含量为0.5到80%)，还有丸剂或起泡片剂。式(Ⅰ)化合物可以粉末形式用在粉尘中;还可用含有50g活性物质和950g滑石的组合物;还可用含有20g活性物质，10g细分散硅石和970g滑石的组合物;这些组合物经混和和研磨，并将这些混和物，采用撒粉来使用。作为液态形式或在应用中趋于构成液态组份的组合物可为溶液，尤其是水溶性浓缩液，可乳化浓缩液，乳浊液，悬浮浓缩液，气溶胶，可湿性粉末(或可喷媲粉末)，膏剂或凝胶。可乳化或可溶性浓缩物绝大多数包括10到80%活性物质，准备使用的溶液或浮浊液含有0.001到20%活性物质。除了溶剂外，必要时，可乳化的浓缩物可以含有2到20%的适当添加剂如上述的稳定剂，表面活性剂，渗透剂，防腐蚀剂，着色剂或粘合剂。通过稀释这些浓缩物，得到一种所需浓度的乳浊液，这样特别用于谷物。作为实施例，给出几个可乳化浓缩物的组分实施例EC1-活性物质400g/l-十二烷基苯磺酸碱金属盐24g/l-10分子环氧乙烷与壬基苯酚的乙氧基化16g/l-环己酮200g/l-芳族溶剂适量加至1l另一种可乳化浓缩物的配方为实施例EC2-活性物质250g-环氧化植物油25g-烷基芳基磺酸盐和聚乙二醇醚和脂肪醇的混和物100g-二甲基甲酰胺50g-二甲苯575g制备可供喷雾使用的悬浮浓缩物，以制取不产生沉淀的稳定流体产物，悬浮浓缩物一般地含有10到75%活性物质，0.5到15%表面活性剂，0.1到10%的触变剂，0到10%适当添加剂，如消泡剂，防腐蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘结剂，而活性物质不溶作为载体的水或有机液体中，某些固态有机物质或无机盐可溶于载体中，以帮助避免沉啶或作为水的抗冻剂。作为实施例，下列将给出悬浮液浓缩物组分实施例CS1-活性物质500g-聚氧乙烯化三苯乙烯基苯酚磷酸盐50g-聚氧乙烯化烷基苯酚50g-多羧酸钠20g-乙二醇50g-有机聚硅氧烷油(消泡剂)1g-多糖1.5g-水316.5g可湿性粉末(或可喷洒粉末)一般被制备成含有20到95%活性物质，并且除了固体载体外，一般还含0到30%润湿剂，3到20%分散剂，如需要时还含有0.1到10%，一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂，粘结剂或结块剂，着色剂等。为了得到可喷洒性粉末或可湿性粉末，活性物质在适当的混和器中与其他物质充分混和，然后将混和物在研磨机中或其他合适研磨装置中研磨，所得的可喷洒性粉末具有较好的可湿性和悬浮性;他们可以任一所需浓度悬浮在水中，且这些悬浮液使用方便，尤其是应用于植物叶子。可以不用湿性粉末，而制成浆料。制取和使用这些浆料的条件和方法与可湿性粉末或可喷洒性粉末相似。作为实施例，下列为各种可湿性粉末(或可喷洒性粉末)的组分实施例WP1-活性物质50%-乙氧基脂芳醇(湿润剂)2.5%-乙氧基苯乙基苯酚(分散剂)5%-白垩(惰性载体)42.5%实施例WP2-活性物质10%-用8-10mol环氧乙烷乙氧化的C13支链型合成氧代醇(湿润剂) 0.75%-中性木素磺酸钙(分散剂)12%-碳酸钙(惰性填料)适量100%实施例WP3该可湿性粉末含有与上述实施例相同组分，比例如下-活性物质75%-湿润剂1.50%-分散剂8%-碳酸钙(惰性填料)适量加至100%实施例WP4-活性材料90%-乙氧化脂族醇(湿润剂)4%-乙氧化苯乙基苯酚(分散剂)6%实施例WP5-活性物质50%-阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物(湿润剂)2.5%-木素磺酸钠(分散剂)5%-高岭粘土(惰性载体)42.5%水质的分散液和乳蚀液，例如用水稀释可湿性粉末或通过可乳化的浓缩物后所得的组合物，也包括在本发明的整个范围内。乳蚀液可以是油包水或水包油型，可具有如“蛋油酱”的粘稠度。本发明化合物可配制成水可分散性颗粒形式，这也属于本发明范围。这些可分散的颗粒具有一般为近似0.3到0.6的表观密度，近似150-2000，较好为300到1500微米的颗粒大小。这些颗粒的活性物质含量一般为近1%到90%，较佳为25%到90%。这些颗粒的余下部分基本上由固体填料和可选择的赋于颗粒水分散性能的表面活性调节剂组成。这些颗粒基本上根据所用的填料是否溶于水可分为二种不同类型。当填料是水溶性的，可以是无机物，或较好为有机物。用尿素可得到极好的结果。当使用不溶性填料时，后者是较好的无机物，如，高岭土或皂土。较好地是含有表面活性剂(量为颗粒重量的2到20%)，其中一大半是由例如至少一种必要的阴离子型分散剂如碱金属或碱土金属盐聚萘磺酸盐或碱金属或碱土金属木素磺酸盐组成，余下部分由非离子型或阴离子型湿润剂，如碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐组成。此外，尽管不是必不可少的，但也可加入其他调节剂如消泡剂。本发明的颗粒剂可以通过混和所需的组分，然后按已有技术造粒(制粒机，流化床，粉碎机，挤压器，等)来制备。一般地，制备通过粉碎及筛分成范围选择在上述内的颗粒大小而完成。较好地，通过挤压制得，制备过程如下述实施例如示。实施例DG1可分散的颗粒将90%重量比的活性物质和10%的珍珠状尿素在混和器内混和。然后将混和物置于有齿滚筒辗磨机粉碎，得到的粉末用约8%(重量)的水润湿。湿粉在有孔圆柱形挤压机中挤压。所得颗粒进行干燥，然后粉碎和筛分，以只保留150和2000微米之间大小的颗粒。实施例DG2可分散颗粒-活性物质75%-湿润剂(烷基萘磺酸钠)2%-分散剂(多萘磺酸钠)8%-不溶水的惰性填料(高岭土)15%混和物在水存在下，在流化床内造料，然后干燥，粉碎和筛分，以制得0.15到0.80mm之间大小的颗粒。这些颗料可单独用或在溶液中或分散于水中使用以得到所需的剂量。出可与其他活性物质尤其是杀真菌剂配合使用，后者为可湿性粉末或颗粒或悬浮水溶液。就适于贮存和运输的组合物来说，更可取的是含0.05到95%(重量比)的活性物质。本发明的目的是使用本发明化合物对植物或它们的生长地进行防治以抵抗植物的真菌病害。较好的剂量为0.005到5kg/ha，更好为0.01到1kg/ha。权利要求1.通式(Ⅰ)的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮化合物 其中-R1代表芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，每一个这些基团可被选自R6的1-3个基团任意取代-R2代表1到3个碳原子的烷基或卤代烷基，-R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可稠合于-苯环上，并可任意地由选自R6的1-3个基团取代；-R3代表1到3碳原子的烷基或卤代烷基，-R4代表芳基，包括苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，这些基团都可任意地由选自R6的1-3个基团取代；-R5代表氢或甲酰基或2-6个碳原子的酰基，芳酰基，2-6个碳原子的烷氧羰基，芳氧羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基；-R6代表卤素原子或含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氰基烷氧基，硫代烷基，卤代硫代烷基，氰基硫代烷基或烷基磺酰基或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，硫代链烯基或硫代炔基或-硝基或氰基或氰硫基，或-氨基，任意地被含1-6个碳原子的烷基或酰基或含2到6个碳原子的烷氧羰基单或双取代-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，这些基团可任意地被下列一或多个基团取代-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或硫代氰基，或-由含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，和其盐式。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于它们涉及通式(Ⅱ) 其中R1到R6如权利要求1中所限定。3.制备权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于将式(Ⅲ)的2-硫代烷基-2-咪唑啉-5-酮与烷基R3OH，在强碱存在下按下列反应图反应; R1，R2，R3和R4如式1所述的相同内容以及R11代表含1到3个碳原子的烷基。4.杀真菌组合物包括一个或多个如权利要求1所限定的通式(Ⅰ)的咪唑啉-5-酮或其盐，并结合有农业上可接受的一种或多种固体或液体载体和/或农业上可接受的表面活性剂。5.杀真菌组合物包括一个或多个如权利要求2所限定的通式Ⅱ的咪唑啉-5-酮或其盐，并结合有农业上可接受的一种或多种固体或液体载体和/或农业上可接受的表面活性剂。6.如权利要求4或5所述的杀真菌组合物，其特征在于他们含有0.5%到95%重量的权利要求1或2之一的化合物。7.治疗受到真菌毒害的庄稼的方法，其特征在于应用了有效量的权利要求1或2的咪唑啉-5-酮或其盐或权利要求4到6任一组合物。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，有效剂量在0.0005到5kg/ha之间。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，有效剂量在0.01到1kg/ha之间。全文摘要本发明涉及通式(I)的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮衍生物其中RRRRR本发明还涉及这些化合物的制备以及它们作为广谱杀真菌剂的用途。文档编号C07D409/12GK1111240SQ9312037公开日1995年11月8日 申请日期1993年11月25日 优先权日1992年11月25日发明者让·菲利普·巴斯克, 吉尔贝特·埃默里克, 居伊·拉克鲁瓦, 约瑟夫·佩雷, 费布雷斯·皮纳尔 申请人:罗纳-普朗克业有限公司