羟羰基化内酯生成脂族二羧酸的方法

专利名称：羟羰基化内酯生成脂族二羧酸的方法技术领域：本发明是关于内酯-更准确地是关于各种戊内酯和它们的异构体-通过与一氧化碳和水反应，羟羰基化形成相应的二酸。戊烯酸羟羰基化制备已二酸经常产生或多或少的作为此反应的付产物的γ-戊内酯。因此，在戊烯酸羟羰基化制备已二酸的工业方法框架内，提高γ-戊内酯(或4-甲基丁内酯)的商业价值是一个重要问题需要解决。专利JP-A-54/092913中描述了一种在铑催化剂和碘化助催化剂存在下羟羰基化内酯制备二羧酸的方法。上述专利几年后公开的专利EP-A-0，395，038描述了相似的方法，其特征在于温度范围和一氧化碳压力的选择，及一氧化碳的吸收迅速减低后反应迅速终止，这使得(根据所述专利)得到的线性二羧酸的收率提高。本发明的特征在于使用铱，与前述此反应的催化剂不同。更具体地，本发明由用一氧化碳和水羟羰基化至少一种含5个碳原子的内酯的方法组成，其特征在于，在有效量的铱催化剂和碘化或溴化助催化剂存在下进行操作，助催化剂/Ir摩尔比在0.1∶1与20∶1之间。可用于本发明方法的内酯，更特别地有γ-戊内酯(或4-甲基丁内酯)、δ-戊内酯、2-甲基丁内酯、3-乙基丙内酯、2-乙基丙内酯和2，3-二甲基丙内酯。这些内酯中，由于γ-戊内酯在3-戊烯酸羟羰基化生成已二酸的方法中产生，所以最有意义。适当时，可能使用前述的内酯的混合物;所用内酯可含有一定量(这不是关键)的其它化合物，如戊烯酸、戊酸、已二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基丁二酸。本发明方法所需铱催化剂可用各种铱源。做为这样的铱源的例子，可提及-金属Ir;IrO2;Ir2O3;- IrCl3;IrCl3.3H2O;- IrBr3;IrBr3.3H2O;- IrI3;- Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;- Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;- Ir[P(C6H5)3]3I;- HIr[P(C6H5)3]3(CO);- Ir(acac)(CO)2;- [IrCl(cod)]2;(acac-乙酰丙酮酸盐;cod＝1，5-环辛二烯)。更为特别适合的铱催化剂为〔IrCl(cod)〕2、Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。所用催化剂的量可在宽的范围内变化。用每升反应混合物中金属铱的量用摩尔数表示，10-4到1的量一般可产生满意的结果。可用较小量，但这样将使反应速度降低。更大量只是从经济角度来看不适宜。反应混合物中铱浓度优选为5×10-4-10-1mol/l。在本方法的范围内，碘化或溴化助催化剂应理解为碘化氢、溴化氢和在该反应条件下能分别产生碘化氢或溴化氢的有机碘和有机溴化合物;这些有机碘和有机溴化合物更具体地为有1-10个碳原子的碘代烷和溴代烷，其中优选碘甲烷和溴甲烷。助催化剂/Ir摩尔比优选在1∶1到10∶1之间。反应在液相中进行。进行反应的温度一般为100℃-300℃，优选150℃-250℃。反应气体总压力可在宽范围内变化。25℃所测一氧化碳的分压一般为0.5巴-100巴，优选1巴-80巴。所用一氧化碳可为基本纯到技术纯的一氧化碳，如市售的一氧化碳。内酯的羟羰基化需要水。一般水/内酯摩尔比在0.01和10之间。更大量的水不可取，因为可观察到催化活性的损失。水/内酯摩尔比在短时内可低于前述的最低值，例如进行连续注入水，而不是羟羰基化反应前与其它物料一起全部加入时。优选地，水/内酯摩尔比为0.05-2，上边关于最低值的评述同样有效。另一个参数也很重要这就是反应混合物中的水浓度。此浓度优选保持在0.01mol/l到3mol/l之间，为了使反应更有效地进行，保持此浓度为0.01mol/l-2mol/l。如前所述，如果进行连续注入水，此浓度在给定时间内可低于所述最低值。内酯羟羰基化反应可在内酯本身作为液体反应介质中进行或在一种独立的溶剂中进行。作为独立的溶剂，可特别地用碳原子数不超过20的饱和或不饱和脂肪或芳香羧酸，只要它们在本反应条件下为液体。作为这种羧酸的例子，可提及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已二酸、戊烯酸、苯甲酸和苯乙酸。也可用其它类的溶剂，特别是饱和脂族或环脂族碳氢化合物和它们的氯化衍生物，只要它们在本反应条件下为液体。作为这种溶剂的例子，可提及苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、已烷和环已烷。可用混合溶剂。当存在于反应混合物中时，溶剂占所述反应混合物总体积的如10%-99%(体积)，优选为30%-90%(体积)。根据本发明的羟碳基化方法使具有5个碳原子的内酯，特别是在戊烯酸羟基化过程中产生的或多或少的γ-戊内酯的商业价值增高。这使得从丁二烯开始通过戊烯酸制备已二酸的总体收率提高，已二酸为制备聚酰胺6-6的起始原料之一。最终反应混合物用化学领域中所用传统方法处理，以分离形成的各种化合物和未反应的内酯，后者可进一步用于羟羰基化反应。根据本发明的方法可连续进行或非连续进行。当该方法连续进行时，反应物、催化剂、助催化剂和溶剂间的比例可由本领域技术人员固定在一个最佳值，一般当非连续性地施行本方法时，这些不同比例作为反应物逐步转化的函数而变化。下列实施例说明本发明。实施例1在预先用氩气吹洗过的50cm3玻璃球中逐次加入下列物质-γ-戊内酯(VAL) 20mmol-水 20mmol-乙酸(AcOH) 10cm3-溴化氢(浓度为47%(重量)的水溶液) 2.1mmol-IrCl3 0.23mmol将该玻璃球置于预先用氩气吹洗过的125cm3的高压釜中。关闭高压釜，并置于带有搅拌器并与CO压力供应系统连接的炉中。调25℃下CO压力至5巴，然后加热至220℃。在此温度下通过CO调节压力至100巴(相当于25℃测得的CO分压为54巴)，220℃下保持此压力11小时。然后冷却高压釜、放气，用气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)分析反应混合物。得到如下结果-VAL的转化率(EC) 97%-已二酸(Al)相对于VAL原料的产率(RY) 43%-2-甲基戊二酸(A2)的RY 15%-2-乙基丁二酸(A3)的RY 3%-戊酸(PA)的RY 19%实施例2重复实施例1，其中有下列变化-220℃下的总压力为28巴(相当于25℃测定的CO分压为11巴)，而非100巴;-220℃下保持2小时，而非11小时。得到如下结果-VAL的转化率(EC) 68%-已二酸(Al)的RY 40%-2-甲基戊二酸(A2)的RY 9%-2-乙基丁二酸(A3)的RY 3%-戊酸(PA)的RY 14%-线性率(生成的已二酸/生成的总的二酸之比) 77%-已二酸的生产率 58gl-1h-1。实施例3用γ-戊内酯本身(总量为11.8g)代替乙酸，重复实施例2。25℃下CO分压为16巴。得到如下结果-VAL的转化率(EC) 11%-已二酸(Al)相对于转化的VAL的产率(CY) 26%-2-甲基戊二酸(A2)的CY 10%-2-乙基丁二酸(A3)的CY 14%-戊酸(PA)的CY 15%实施例4-9重复实施例1，其中变化示于下表。所得结果列于下表。表中所用缩写示于上述实施例中。 实施例10用下列原料和操作条件重复实施例1-γ-戊内酯(VAL) 110mmol-总水量 12mmol-碘化氢(浓度为57%(重量)的水溶液) 0.384mmol-〔IrCl(Cod)2〕 0.156mmol水的起始浓度为1mol/l。温度为200℃;此温度下总压力为50巴(相当于25℃测得的CO分压30巴);在此温度下的反应时间为1小时。得到如下结果-VAL的转化率(EC) 16%(或水的转化率为100%)-已二酸(Al)相对于转化的VAL的产率(CY) 52%-2-甲基戊二酸(A2)的CY 10%-2-乙基丁二酸(A3)的CY 3%-戊酸(PA)的CY 8%-戊烯酸的CY 15%-2-甲丁酸的CY 1%-Al的生产率 118gl-1h-1-以Al计的线性率 83%实施例11用24mmol水而不是12mmol，重复实施例10。水的起始浓度为2mol/l。反应时间为3小时。得到如下结果-VAL的转化率(EC) 17%-Al的CY 48%-Al的生产率 40gl-1h-1-线性率 74%对比试验1用相同摩尔量的RhCl3代替IrCl3，重复实施例2;此试验在220℃保持11小时，以得到与实施例2可比的转化率。得到如下结果-VAL的转化率 79%-已二酸(Al)的RY 51%-2-甲基戊二酸(A2)的RY 21%-2-乙基戊二酸(A3)的RY 3%-戊酸(PA)的RY 2%-Al的生产率 14gl-1h-1-线性率 68%可以看出，使用铱(实施例2)时的线性率比使用铑时高(77%对68%)。另外，使用铑的试验，尽管反应时间特别长(11小时对2小时)，结果已二酸的生产率明显低于使用铱的实施例2。权利要求1.用一氧化碳和水羟基羰基化至少一种含5个碳原子的内酯的方法，其特征在于在有效量的铱催化剂和碘化或溴化助催化剂存在下进行操作，助催化剂/Ir摩尔比为0.1∶1至20∶1。2.权利要求1的方法，其特征在于所用内酯选自γ-戊内酯、δ-戊内酯、2-甲基丁内酯、3-乙基丙内酯、2-乙基丙内酯和2，3-二甲基丙内酯，优选γ-戊内酯。3.权利要求1和2的方法，其特征在于所用铱催化剂选自-金属Ir;IrO2;Ir2O3;- IrCl3;IrCl3.3H2O;- IrBr3;IrBr3.3H2O;- IrI3;- Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;- Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;- Ir[P(C6H5)3]3I;- HIr[P(C6H5)3]3(CO);- Ir(acac)(CO)2;- [IrCl(cod)]2。4.权利要求1到3之一的方法，其特征在于用每升反应混合物中金属铱的摩尔数表示的催化剂的量为10-4-1，优选为5×10-4-10-1mol/l。5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于碘化或溴化助催化剂选自碘化氢、溴化氢和在本反应条件下分别产生碘化氢和溴化氢的有机碘和有机溴化合物。6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于助催化剂/Ir的摩尔比在1∶1到10∶1之间。7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于反应是在100℃-300℃(优选150℃-250℃)温度下、在25℃测得的一氧化碳分压为0.5巴-100巴(优选1-80巴)下，在液相中进行。8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于水/内酯摩尔比在0.01到10之间，优选在0.05到2之间。9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于内酯羟羰基化反应是在内酯本身作为液体反应介质中进行的。10.权利要求1-8之一的方法，其特征在于内酯羟羰基化反应是在独立溶剂中进行的，该溶剂选自不超过20个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族羧酸、饱和脂族或环脂族碳氢化合物及它们的氯代衍生物，这些化合物在本反应条件下为液体。11.权利要求10的方法，其特征在于该溶剂占反应混合物总体积的10%-99%(体积)，优选30%-90%(体积)。12.权利要求1-11的方法，其特征在于反应混合物中水浓度保持在0.01mol/l-3mol/l，优选0.01mol/l-2mol/l。全文摘要本发明是关于内酯的羟羰基化方法，更准确地关于各种戊内酯和它们的异构体用一氧化碳和水反应，羟羰基化生成相应的二酸。更准确地，本方法为一氧化碳和水与至少一种含5个碳原子的内酯反应，操作在有效量的铱催化剂和碘化或溴化助催化剂存在下进行，助催化剂/Ir摩尔比为0.1∶1到20∶1。本方法特别使γ-戊内酯有益地转化为二酸。文档编号C07C51/10GK1104624SQ94102519公开日1995年7月5日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月26日发明者P·丹尼斯, C·帕托斯, R·普尔昂 申请人:罗纳·布朗克化学公司