烷基磺酸制备方法

专利名称：烷基磺酸制备方法技术领域：本发明涉及烷基磺酸合成方法，尤其是用相应的二烷基二硫化物制备这些酸的方法。烷基磺酸及其盐工业用途广，尤其是可作为洗涤剂，乳化剂，酯化催化剂，某些树脂硬化剂。烷基磺酸的最常见工业制备方法是用链烷烃进行氧磺化或氯磺化。但这两种合成方法的缺点在于，其中会在烃链的不同碳原子上生成磺化副产物。另一方面，烷基磺酰氯水解一般会导致烷基磺酸或多或少着色，这就需要进行脱色后处理，如用氯脱色。近年来，在有机硫化合物(硫醇，硫化物，二硫化物)的大气光化学方面已作了许多研究，其中有机硫化合物为生物源大气组成部分或通常的能源生产技术排出的污染物，量都很少。大多数光化学研究工作都在有空气，氧气，洗提气及有时有氮氧化物的存在下于低压(≤1atm)于气相中进行。所有的研究结果都提到生成二氧化硫，磺酸和硫酸以及取决于操作条件的其它产物。有机硫化合物溶液的光氧化研究几乎均只涉及到在光敏剂存在下进行硫化物光氧化制备亚砜和砜。仅有一篇文献(R.W.MURRYet al.，J.Org.Chem.Soc.，37，1972，p.3516)涉及在亚甲蓝作为光敏剂存在下二硫化物光氧化生成硫代亚磺酸酯的方法。现已发现，若在醇溶液中不用催化剂而在氧气存在下，用200-320nm辐照光源，二烷基二硫化物光氧化可获得极高的烷基磺酸产率。该方法符合下式其优点在于可获得磺基均连在烃链端上的磺酸。因此，本发明目的是提出用相应的二烷基二硫化物R-S-S-R制备烷基磺酸R-SO3H的方法，其特征在于在氧存在下用波长为200-320nm的光线照射二烷基二硫化物的醇溶液。本发明方法可用于合成1-16碳，尤其是1-4碳直链或支链烷基磺酸。用作原料的二烷基二硫化物的例子可举出二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二丙基二硫化物和二丁基二硫化物，但不仅限于此。所用醇可有效地选自1-12碳，优选1-4碳的伯、仲或叔醇，尤其是甲醇。原料醇溶液中二烷基二硫化物含量可根据所用醇和二硫化物在很宽的范围内变化，一般为0.1-90％(重量)，优选2-25％(重量)。反应所需氧气可为纯氧或氧气用惰性气体如氮气稀释的混合物。优选在醇溶液中逐渐通入氧气。所需氧气总量为至少4mol/mol初始溶液中存在的二烷基二硫化物，但优选用至少50％过量的氧气操作。本发明光氧化反应可在-20℃至醇的沸点之间的温度下操作，但优选在18-45℃下操作。操作压力为大气压，但在稍高或低于大气压下操作亦在本发明范围内。本发明方法可在装有一或多盏低、中或高压汞蒸汽灯或发射紫外线的各种光化学反应器如浸没反应器或降膜反应器中间歇或连续进行。以下非限制性实施例详述本发明。实施例1a)采用一个中心装有灯泡固定圈的浸没光化学反应器。光源为450W Hanovia中压汞蒸汽灯(标准679A)，而所用灯泡固定圈为石英圈。连同此灯泡固定圈，反应器中的液体体积达到300ml，光照距离为10mm。反应器和灯泡固定圈用两组独立的冷却系统控制温度(反应器达到15℃，而灯泡固定圈调为5℃)。从反应器底部经烧结板(孔隙率4)通入压力为大气压的氧气。为了尽可能减少挥发性产物夹带量，可使从反应器出口出来的气体流出物料经过保持-20℃的冷凝器，然后将其送入氢氧化钠吸收器并最后送到火炬管。向反应器中通入300ml二甲基二硫化物(DMDS)在甲醇中的0.56M溶液(相当于0.168mol DMDS)，然后2小时内10℃下向溶液中鼓泡通入氧气(流量1l/h)。之后点灯，并在通入氧气(2l/h)情况下，于35-40℃照射14小时。在这段时间之后，溶液就变得透明和均相并且未发现有任何沉淀存在。溶剂蒸发后，可得到无色液体，其RMN 1H分析表明DMDS几乎全部转化(99％)，甲磺酸(AMS)产率为65％。该反应的主要副产物为硫酸(AS)(产率18％)，可在甲醇中部分酯化成氢甲酯(HMAS)。在可检测到的少量副产物中，发现有甲磺酸甲酯(MMS2％)、二甲基砜(DMSO20.6％)以及微量的甲基亚磺酸甲酯(MMSI)存在，但未见有甲基硫代磺酸甲酯(MMTS)存在。b)同于上述操作，但用纯DMDS(300ml)代替甲醇溶液。在氧存在下光照时很快得到乳白色的非均相液体，2小时后就需要停止操作。仅有微量AMS存在于倾析分出的重相中。挥发性流出物料分析表明有二氧化硫、甲烷和甲硫醇生成。比较实施例2-4重复实施例1a操作，但用环己烷(实施例2)或乙腈(实施例3)代替甲醇或使用派热克斯牌硬玻璃材料的灯泡固定圈(实施例4)。连同此灯泡固定圈，反应器中的液体体积达到200ml，光照距离为8mm。下表列出了这些试验所得结果，并且为了进行对比，其中还列出了实施例1a的结果。实施例 1a 2 3 4操作条件溶剂 甲醇环己烷 乙腈甲醇DMDS初始浓度 0.56M0.56M 0.56M 0.49M灯泡固定圈 石英 石英石英 派热克斯牌硬玻璃光照时间(h) 14 11.55.25 9.5结果DMDS转化率(％) 99 50 4021产率(％)·AMS 654 5.7 7.1·MMS2- - 微量·DMSO20.6 - - 微量·MMSI 微量 - - 微量·AS＋HMAS 18 0.3 0.3未检测到·MMTS0 1.2 5.6 6.2从这些结果中可以看出所用溶剂和过滤器对DMDS转化率、AMS产率和不希望出现的MMTS生成量的影响。权利要求1.用相应的二烷基二硫化物制备烷基磺酸的方法，其特征在于在氧存在下，用波长为200-320nm的光线照射二烷基二硫化物的醇溶液。2.如权利要求1的方法，其中二烷基二硫化物中的烷基为直链或支链1-16碳、优选1-4碳烷基。3.如权利要求1或2的方法，其中溶剂为1-4碳醇，优选甲醇。4.如权利要求1-3之一的方法，其中原料醇溶液中的二烷基二硫化物含量为0.1-90％(重量)，优选1-25％(重量)。5.如权利要求1-4之一的方法，其中该方法在-20℃至醇沸点之间的温度、优选在18-45℃之间操作。6.如权利要求1-5之一的方法，其中该方法在大气压下操作。7.如权利要求1-6之一的方法用于由二甲基二硫化物合成甲磺酸的应用。全文摘要本发明涉及用二烷基二硫化物光氧化制备烷基磺酸的方法，其中在醇溶液中用200-320nm辐照光源进行操作。文档编号C07C303/16GK1121069SQ94106908公开日1996年4月24日 申请日期1994年6月2日 优先权日1993年6月2日发明者S·拉康比, J·奥里维埃 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司