含碳-碳不饱和键双均三嗪基单体的合成的制作方法

专利名称：含碳-碳不饱和键双均三嗪基单体的合成的制作方法技术领域：本发明是关于含有碳-碳不饱和键双均三嗪基单体的合成方法。含有碳-碳不饱和键的多官能团单体可广泛应用于体型聚合物的制备，用作聚合物辐射交联和化学交联的强化交联剂，均三嗪具有特殊芳杂环结构，可被制成含有多个碳-碳不饱和键单体，如US 2,510,564介绍的2，4，6-三烯丙氧基-S-均三嗪(2，4，6-triallyloxy-S-triazine，TAC)和US 2,537,816介绍的部分胺解的二烯丙氧基均三嗪，这些单体的分子量小，有较高的强化交联效率。然而，目前使用的这些及其他类型的单体，大都是早期开发应用于橡胶的助交联剂，熔点低，挥发性大，易迁移渗出，与聚合物不同溶性差。将这些单体作为助交联剂用于需高温加工成型的聚合物材料如聚丙烯，聚酰胺，氟塑料等，问题十分突出。高挥发性使得单体在加工过程中易损失和使加工环境劣化，易迁移渗出导致单体的散失和在材料内部分布不均，同时对于高温加工的聚合物来说还会在材料加工过程中在材料内部形成气泡影响材料的性能。本发明的目的是针对目前使用的多官能团单体普遍存在的问题，合成出一类具有新型结构的双均三嗪基多官能团单体，具有熔点高，加工过程中挥发性小的优点，并可改善单体在聚合物中分布，抑制其迁移渗出行为。本发明以易得的化工原料氰尿酰氯为基体，分别与二元脂肪醇缩合或二元酚缩合，生成中间体(I)或(II)，二元脂肪醇可以是戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一、二醇，十二、二醇，二元酚如双酚A等，中间体(I)或(II)结构如下 由第一步缩合得到的中间体(I)或(II)再与不饱和醇如丙烯醇等，进行第二步缩合引入碳-碳双键，生成具有四个官能团的单体(III)，其结构如下 R＝OCH2CH＝CH2 (n＝5～12)或 这样的单体同已有的均三嗪单体如TAC或其它类型的多官能团单体相比，具有熔点远高于室温，易于贮运，计量。在聚丙烯混炼，在温度180℃左右发烟小，放置4个月以上没有发现渗出，喷霜。对照应用的TAC熔点很低，室温下呈固液混合物。180℃挥发严重，烟雾大，放置24小时即有迁移渗出现象出现。本发明的合成方法是在反应器中加入一定量的氰尿酰氯和适量溶剂二氯六环，开动搅拌使氰尿酰胺完全溶解后加入与氰尿酰氯摩尔比为1∶2的二元脂肪醇或二元酚，以确保每分子氰尿酰氯均发生一次缩合反应，控制反应温度50～90℃之间，用气相色谱检测此步反应完全后，加入过量的丙烯醇进行第二次缩合，此时温度降低，最好在0～60℃之间，反应时间2-6小时，反应完毕后，用碱中和反应生成的氯化氢，除去溶剂，产物经水洗，干燥，即可得产品。本发明提供的实施例如下实施例1在反应器中加入1mol氰尿酰氯和500毫升二氧六环溶剂，待搅拌溶解后，滴入0.5mol双酚A溶液，控制反应温度为50℃左右，4小时，用气相色谱检测反应完全后再加入170毫升丙烯醇，于10℃左右下反应4小时，反应完毕后用碱液来中和反应生成的HCl，除去溶液，将产物水洗干燥即可得到双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)4，4’-二(2，6-苯基)-异丙叉。实施例2在反应器内加入1mol氰尿酰氯用500毫升二氧六环使其完全溶解后，滴入0.5mol戊二醇液控温反应温度为80±左右，5小时，用气相色谱检测反应完全后，加入170毫升丙烯醇于30℃左右反应3小时，反应完毕后，用NaOH中和反应生成的氯化氢，除溶剂，经水洗干燥，则可得到1，5-双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)戊烷的产品。实施例3在反应器内加1mol氰尿酰氯用500毫升二氧六环使之溶解，然后滴入0.5mol己二醇液，于90℃左右反应6小时，用气相色谱检测反应完全后，加入170毫升丙烯醇于60℃左右反应6小时，反应结束后，用KOH溶液中和反应生成的氯化氢，除去溶剂，水洗除NaCl，干燥可得到1，6-双(2，4-烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)己烷的产物。实施例4在与实施例3同样的反应系统中，与其同等的条件下分别进行以辛二醇，庚二醇，壬二醇，癸二醇为原料的单体合成，分别得到命名为1，8-双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)辛烷，1，7-双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)庚烷；1，9-双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)壬烷；1，10-双(2，4-二烯丙氧基-均三嗪-6-氧基)癸烷的产物。权利要求1.一种含碳-碳不饱和键双均三嗪基单体的合成方法，其特征在于合成是按以下步骤进行(1)以氰尿酰氯为基体分别与二元脂肪醇缩合或二元酚缩合生成中间体(I)或(II)。 (2)由中间体(I)或(II)再与不饱和醇进行第二步缩合，引入碳-碳双键，生成具有四个官能团的单体(III)，结构如下 R＝OCH2CH＝CH2R1＝O(CH2)nO(n＝5～12)或 选择二氧六环作溶剂，氰尿酰氯与二元脂肪醇或二元酚的摩尔比为1∶2，控制反应温度50-90℃，第二次缩合的反应温度0-60℃，反应时间2-6小时。全文摘要本发明是关于含碳-碳不饱和键双均三嗪基单体的合成方法。文档编号C07D251/30GK1114314SQ94107638公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月30日 优先权日1994年6月30日发明者刘长海, 徐俊, 杨慧丽, 张利华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所