双戊烯制备对－异丙基甲苯的方法

专利名称：双戊烯制备对－异丙基甲苯的方法技术领域：本发明涉及催化双戊烯液相脱氢制备对-异丙基甲苯的方法。背景技术：我国具有丰富的松节油资源，在以松节油为原料合成樟脑和松油醇的生产过程中，产生大量的副产品双戊烯(主要组分为苎烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯)。我国每年产生3,000t以上的双戊烯，目前主要用作溶剂，少量出口，此外尚未有其它工业用途。双戊烯通过催化脱氢可制得对-异丙基甲苯，它是一种重要的有机中间体，可以合成多种香料，还可以用来合成对甲酚和其它精细化工产品，而对甲酚又是一种重要的有机化工和精细化工产品。因此这项研究若能实现工业化，必将产生巨大的经济效益和社会效益。目前国内外有关报道中，双戊烯的催化脱氢反应从反应体系中双戊烯的相态来看，可分为气相脱氢和液相脱氢两种途径；从催化剂的种类来看，可分为贵金属系、镍系、铬系和其它Lewis酸的催化脱氢。双戊烯的脱氢反应多在气相条件下进行，其中研究最多的是贵金属系尤其是负载型钯系催化剂催化的气相脱氢。钯系催化的气相脱氢虽然能得到较为满意的结果，但存在催化剂价格昂贵、对反应设备要求高(需要气化床)、反应温度高等诸多缺点，因此生产时能耗高、且要求环境防火防爆。国外的研究主要集中在双戊烯的气相脱氢，国内对液相脱氢反应进行了少量研究，发表的文献中涉及的催化剂有固体酸、兰尼镍等，催化剂存在前处理工作复杂、前处理方法对催化效果影响大等缺点。发明内容本发明的目的是提供一种催化双戊烯液相脱氢制备对-异丙基甲苯的方法，其采用的催化剂，具有价格低、用量少、无前处理、降低反应温度、简化反应设备等优点，可望降低生产成本、提高生产率、保障安全生产、节约能源，为高效、安全的生产对-异丙基甲苯提供一种新的选择。本发明所提供的催化双戊烯液相脱氢制备对-异丙基甲苯的方法是采用杂多酸作催化剂，在惰性气体保护下，反应在液相条件下进行，加热回流反应1～12小时。其中杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钒酸、硅钒酸、磷砷酸、硅砷酸等杂多酸的一种或多种。优选磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸。催化剂可以直接使用或负载在多孔性物质上使用，多孔性物质包括活性炭、TiO2、SiO2、Al2O3、膨润土、离子交换树脂等，负载后能提高催化剂的催化效果。反应体系中杂多酸的用量一般可占双戊烯重量的0.01～5.0％，优选0.2～0.3％。反应温度为100～180℃，通常是回流温度160～180℃。反应时间为1～12小时，一般为5～8小时。本发明提供的催化双戊烯液相脱氢制备对-异丙基甲苯的方法，反应在常压下进行，对设备要求低。采用杂多酸作催化剂，具有催化剂价格低、用量少、反应温度低、反应设备简易等优点，尤其是杂多酸催化剂无需前处理，简化了复杂的前处理工作、催化剂效果稳定。本发明提供的方法可望降低生产成本、提高生产率、保障安全生产、节约能源，具有良好的应用前景。最佳实施方式实施例1取200g双戊烯加入到装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，通N2保护，开动搅拌器，往其中加入0.5g磷钨酸，加热升温，最后反应体系温度稳定在175-180℃间，回流6小时；再蒸馏，产物中含78.0％的对-异丙基甲苯。实施例2取200g双戊烯加入到装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，通N2保护，开动搅拌器，往其中加入0.2g硅钨酸，加热升温，最后反应体系温度稳定在175-180℃间，回流8小时；再蒸馏，产物中含70.8％的对-异丙基甲苯。实施例3取200g双戊烯加入到装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，通N2保护，开动搅拌器，往其中加入0.02g磷钼酸，加热升温，最后反应体系温度稳定在175-180℃间，回流12小时；再蒸馏，产物中含74.0％的对-异丙基甲苯。实施例4取200g双戊烯加入到装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，通N2保护，开动搅拌器，往其中加入10.0g硅钼酸，加热升温，最后反应体系温度稳定在175-180℃间，回流1小时；再蒸馏，产物中含73.0％的对-异丙基甲苯。实施例5取200g双戊烯加入到装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，通N2保护，开动搅拌器，往其中加入1.0g负载于活性炭上的磷钨酸，加热升温，最后反应体系温度稳定在175-180℃间，回流4小时；再蒸馏，产物中含88.0％的对-异丙基甲苯。权利要求1.一种催化双戊烯液相脱氢制备对-异丙基甲苯的方法，采用杂多酸作催化剂，在惰性气体保护下，反应在液相条件下进行，加热回流反应1～12小时。2.权利要求1的方法，其中杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钒酸、硅钒酸、磷砷酸、硅砷酸的一种或多种。3.权利要求2的方法，其中杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸。4.权利要求1或2的方法，其中催化剂直接使用或负载在多孔性物质上使用。5.权利要求4的方法，其中多孔性物质选自活性炭、TiO2、SiO2、Al2O3、膨润土、离子交换树脂。6.权利要求1或2的方法，其中杂多酸的用量占双戊烯重量的0.01～5.0％。7.权利要求6的方法，其中杂多酸的用量占双戊烯重量的0.2～0.3％。8.权利要求1或2的方法，其中反应回流温度为160～180℃。9.权利要求1或2的方法，其中反应时间为5～8小时。全文摘要本发明涉及催化双戊烯液相脱氢制备对－异丙基甲苯的方法。该方法是采用杂多酸作催化剂，在惰性气体保护下，反应在液相条件下进行，加热回流反应1～12小时。本发明提供的方法采用杂多酸作催化剂，具有催化剂价格低、用量少、反应温度低、反应设备简易等优点，尤其无需前处理，简化了复杂的前处理工作、催化剂效果稳定。本发明提供的方法可望降低生产成本、提高生产率、保障安全生产、节约能源，具有良好的应用前景。文档编号C07C5/00GK1488611SQ03113830公开日2004年4月14日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日发明者哈成勇, 李佶辉 申请人:中国科学院广州化学研究所