双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(II)-四-n-丁基铵配位化合物及其制备方法

专利名称：双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(II)-四-n-丁基铵配位化合物及其制备方法技术领域：本发明涉及一种铜配位化合物及其制备方法和用途。具有不同取代基的O-苯二硫酚，能与过滤金属配位，形成金属配位化合物 式中R＝CH3，n＝0～4，M＝Ni;R＝Cl，n＝4，M＝Ni;R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pt，Pd，A＝四烷基铵离子。这类金属配合物的显著特点是近红外区呈现强的特征吸收带[Monatschefte fur Chemie，Vol.102，PP.308-320(1971);J.Am.Chem.Soc.，Vol.88，PP.4870～4875(1966)]，热稳定性好，耐气候性强，(Japanese Patent Laid-Open No.135551/1981)，有的与聚合物有很好的混溶性(Us 4508655)，因此被作为重要的近红外线吸收剂使用，例如，将它们与高透明度聚合物混合，制成的塑料膜，板，或可在基片上涂覆的溶液，可用于制备选择性吸收太阳光的农膜、太阳镜、焊工镜、飞机弦窗、电视机滤光片、光学滤光片，半导体激光记录材料等。然而，这类配合物中，有的因配位体(R＝CH3，n＝0-4)要经多步反应才能获得，使配合物价格昂贵，应用受到限制。有的配位体(R＝Cl，n＝4)可以经济、简便地制备，但相应的配合物与聚合物的混溶性差，不能满足含高浓度配合物的聚合物材料的要求(Japanese Patent Laid-Open No.135463/1981;US4508655)。US4508655公开的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pd，Pt)即保持了配位体制备方法简便，经济的特点，又提高了配位化合物与聚合物的混溶性，从而使应用范围更加广泛。但US4508655只报导了这类配位体与镍、铂、钯形成的金属配位化合物。它们作为近红外吸收剂，主要用于吸收850～1140nm的近红外线，对400nm以下的紫外线吸收较差。例如，用金属配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C4H9)4)∶聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15∶100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片检测，结果表明400nm以下的紫外线，仍有<10%的透过。因此，当使用要求紫外线透过率更低，或只要求截断紫外线，允许400nm以上的光线通过时，它们就不适用。本发明的目的在于提供一种新的卤素取代的苯二硫酚金属配位化合物及其制备方法。本发明的配位化合物保持了US4508655的配位体制备方法简便，经济，配位化合物热稳定性好，耐气候性强，与聚合物有好的混溶性的特点，但它的光学性能却与上述已知配位化合物显著不同。本发明的配位化合物对420nm以下的紫外线的吸收比上述已知配位化合物强，而在420-2500nm波段没有特征吸收带。因而，它是一种优良的紫外线吸收剂，有着同已知配位化合物不同的应用范围。本发明的技术方案是选用与上述不同的另一类金属铜(Ⅱ)作为中心离子，而达到改变配位化合物的光学性能的目的。本发明配位化合物为双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(Ⅱ)-四-n-丁基铵，其结构式为 本发明配位化合物是通过3-氯-1，2-苯二硫酚与铜化合物和四-n-丁基溴化铵在中性条件下反应而获得的，其具体制备方法如下(在下述方法中所说的“按化学反应的适当计量比例”是指为了化学反应的彻底性，中心离广，配位体和季铵盐的加入比例至少必须满足化学反应的摩尔比，在不浪费的原则下，配位体和季铵盐可比中心离子适当过量一些)1、按化学反应的适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷、氯仿、苯中选择的一种溶剂中，得到第一种溶液(A);2、按化学反应适当计量比例将CuSO4·5H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B);3、按化学反应适当计量比例将四-n-丁基溴化铵溶解于甲醇或乙醇中，得到第三种溶液(C);4、搅拌下将B溶液徐徐加入到A溶液中，在激烈搅拌下，室温或回流温度下反应1-4小时，再加入C溶液，室温或回流温度下继续反应2-5小时，得到灰绿色固体粗产物;5、用丙酮热溶所得到的粗产物，滤掉不溶物，经减压蒸馏去掉丙酮，得到的固体再用苯重结晶，即得到纯品。或者，直接用苯使工序4得到的粗产物经重结晶而得到纯晶。本发明配位化合物可以用作紫外线吸收剂，特别是用作要求可见光区及近红外区透光性能较好的紫外线吸收剂。如用作农用薄膜，可促进植物生长，提高其产量和质量;用作颜料、油漆、涂料等的添加剂，可吸收紫外线，减缓物料的退色，变质，还可用作各种紫外线滤光片等。同现有技术相比，本发明配位化合物有如下特点1、具有优良的耐气候性和热稳定性，将它暴露于阳光下、空气中，均不改变其结构和光学性能，分解温度247℃，因此可在247℃以下的温度加工和使用。2、具有强烈吸收紫外线而同时对420nm以上的光线是高度透明的性能。例如，当每升氯仿溶液中含有0.1克本发明化合物时，420nm以下的紫外线，除296nm、340nm处分别有13%、11%的透光率外，其余波段的紫外线完全被截断，而420-2500nm波段的透光率>90%。将它与聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，按重量比为1∶2000比例混合，压制成2.5mm厚的聚酯片，即可截断420nm以下的紫外线(仅在296、340nm处有<2%的透光率，420nm以上波段透光率>70%。3、本发明配位化合物与聚合物有很好的混溶性。当与聚合物混合时，混合物中本发明配位化合物的含量可以高至40(重量)%或更高，它仍不会从混合物中结晶出来。实施例1按重量比将8份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于45份苯中，得到A溶液;将5.6份水合硫酸铜溶于100份甲醇中，得到B溶液;将8.4分四-n-丁基溴化铵溶于40份甲醇中，得到C溶液。搅拌下将B溶液加入到A溶液中，室温、激烈搅拌下反应1小时。再加入C溶液，继续反应2.5小时。过滤、干燥，得到灰缘色固体粗产物12.4份，粗产物用适量苯加热至沸，使其基本溶完。乘热过滤，滤液室温放置，缓慢冷却，过滤、干燥，得到片状墨绿色晶体10份，产率67%，实施例2将0.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于14份二氯甲烷中，得到A溶液;将0.35份水合硫酸铜溶于15份乙醇中，得到B溶液;将0.5份四-n-丁基溴化铵溶于7.8份甲醇中，得到C溶液。以下工序同实施例1，得到灰绿色固体粗产物0.75份，粗产物用丙酮热溶，滤掉不溶物，减压蒸馏除去丙酮，所得固体加入适量苯，加热至沸，余下工序同实施例1，最后得纯品0.5份。产率53.76%。产品分析结果熔点137-140℃，元素分析(C28H42Cl2S4NCu)实测值(重量%)C51.15，H6.29，N2.49，Cu9.62;计算值C51.33，H6.46，N2.41，Cu9.70。红外光谱(4000-400cm-1，KBr压片法)3040VC＝H;2959，2929，2871VC-H;1542，1461苯环骨架振动;1459δCH2;1394δCH3;757δ苯环三个相邻氢;(500-100cm，石蜡油法)356VCu-S。核磁共振谱(δppm，溶剂CDCl3)7.06-6.91C3H，m，苯环质子)，3.1-3.06(2H，t，NCH2)，1.48-1.30(2H，m，NC-CH2)，1.29-1.23(2H，m，NCC-CH2)，0.88-0.84(3H，t，CH3)。热分析135℃，吸热峰，熔融247℃，急剧失重(分解)。紫外-近红外光谱(溶剂CHCl3，浓度0.1002g/l)波长200-420nm范围内透光率<13%，420-2500范围内透光率>90%。实施例3将2份本发明配位化合物、3份聚甲基丙烯酸甲酯混合，用6份氯仿溶解;或1份本发明配位化合物、3份聚甲基丙烯配甲酯用5份二氯甲烷溶解。所得之二种溶液混合物分别涂覆于玻璃板上，制成0.03mm厚的聚酯膜。干燥后将薄膜揭下仔细观察，均未见有金属配位化合物晶体析出。实施例4将100分聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用570份氯仿溶解，加入不同量的本发明金属配合物与二氯甲烷的溶液，搅拌均匀。室温自然干燥后转至80-85℃干燥4小时，粉碎。在150℃温度和2吨/cm压强下制成不同厚度的，深浅不同的绿色聚酯片。以空气为空白，检测其透光率。检测结果(见表1)表明，紫外线被截断，可见光区仍保持较高透光率。 权利要求1.双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物，其结构式为2.一种制备双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物的方法，其特征是(在下述方法中所说的“按化学反应的适当计量比例”是指为了反应的彻底性，中心离子、配位体和季铵盐的加入比例至少必须满足化学反应的摩尔比，在不浪费的原则下，配位体和季铵盐可比中心离子适当过量一些)2.1、按化学反应的适当计量比例将3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于从二氯甲烷、氯仿、苯中选择的一种溶剂中，得到第一种溶液(A);2.2、按化学反应适当计量比例将CuSO4·5H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解于或悬浮于1-4碳的一元醇中，得到第二种溶液(B);2.3、按化学反应适当计量比例将四-n-丁基溴化铵溶解于甲醇或乙醇中，得到第三种溶液(C);2.4、搅拌下将B溶液徐徐加入到A溶液中，在激烈搅拌下，室温或回流温度下反应1-4小时，再加入C溶液，室温或回流温度下继续反应2-5小时，得到灰绿色固体粗产物;2.5、用丙酮热溶所得到的粗产物，滤掉不溶物，经减压蒸馏去掉丙酮，得到的固体再用苯重结晶，即得到纯品。或者，直接用苯使工序2.4得到的粗产物经重结晶而得到纯晶。3.双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(Ⅱ)-四-n-丁基铵配位化合物可用作紫外吸收剂，特别是用作对波长420nm以下紫外线吸收性能强，波长420nm以上光线透光率高的紫外线吸收剂。全文摘要双(3-氯-1，2-苯二硫酚)铜(II)-四-n-丁基铵配位化合物，其结构式为I所说的配位化合物具有热稳定性好，耐气候性强，与聚合物有良好的混溶性，并能强烈吸收波长420nm以下的紫外线，而对波长420nm以上的光线有良好的透过率，所说的配位化合物可用作紫外线吸收剂。文档编号C07C321/26GK1105986SQ9410896公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月4日 优先权日1994年8月4日发明者张晓梅, 熊嘉聪, 朱鹰 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所