1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法

专利名称：1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法技术领域：本发明涉及l，7，8-三氟-2-萘酚(下面简称三氟萘酚)及其衍生物的制备方法。 背景技术：1，7，8-三氟-2-萘酚是近年来发展起来的一种重要含氟液晶材料中间体，通过 该中间体可以高效的制备具有1，7，8-三氟-2，6-二基结构的液晶分子。该结构的液晶分 子可用于改良当前的主流液晶材料，以及发展新的液晶显示技术，具有广阔的发展前景。 EP1544187等报道了 1， 7，8-三氟-2-萘酚的制备方法，它是用新型的NF类亲电氟化试剂 MEC-31将7，8-二氟-2-萘酚(DFNT)氟化后，中间产物用钯碳催化下用氢气还原。此方法 的缺点是选用NF类亲电氟化试剂MEC-31在氟化步骤中得到四氟-2-酮结构的同时也会得 到烯醇结构的最终目标产物。并且反应条件为乙腈回流4h，这就导致三氟-2-酮转化烯醇 式却由于氟化剂的活性低而只有部分被过量氟化为四氟-2-酮结构。此方法的另一个缺点 是氢气还原法使用的钯碳催化剂价格昂贵，高压反应以及使用氢气具有危险性。发明内容 本发明的目的是提供一种新的1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。可 以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，可商业化大规模的制备和生 产，满足当前不断增长的市场需求。 本发明提供的1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法是在有机溶剂中采用7，8-二氟-2-萘酚(Q。He&0)的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应，然后用还原剂进行还原，反应路线 R表示H， (V1Q的饱和或不饱和烷基。氟化试剂为C7H14B2C1F9N2 (F-TEDA-BF4)，还原 剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠(吊白块，又称雕白粉，CH3Na0^. 2H20)或是甲醛次硫酸氢钠 或其复合盐中的一种或多种。 本发明提供的1，7，8-三氟-2-萘酚的制备方法包括的步骤 1)在有机溶剂中，7，8-二氟-2-萘酚与l-(氯甲基)-4-氟-l，4-重氮化二环[2， 2， 2]辛烷双(四氟硼酸盐)(C7H14B2C1F9N2， F-TEDA-BF4)加热搅拌反应0. 5-1小时，旋蒸溶 剂，得到黄色固体1， 1， 7， 8-四氟-1， 2- 二氢萘-2-酮。或不旋蒸溶剂，使用硅藻土过滤，得 到的反应液后直接与进入下一步； 7，8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1 : 1-1 : IO;加热温度为 40-100°C ;优选50-60°C ; 2)在有机溶剂1，1，7，8_四氟-l，2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸 氢钠水溶液混合，加热搅拌反应1-6小时间；1， 1，7，8-四氟-1，2- 二氢萘-2-酮和二水合 甲醛合次硫酸氢钠的比例为1 : 1-10 ;加热温度为40-60°C ; 3)过滤，滤液分层，有机相用10%稀盐酸洗涤后，用饱和食盐水洗涤；有机相用无 水硫酸钠干燥； 4)蒸发溶剂，干燥，得黄色固体；黄色固体用甲苯和石油醚[V甲苯V石油醚二3 : i]重结晶。 所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或多种；优选乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。 有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合； 步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合；二水甲 醛合次硫酸氢钠为甲醛次硫酸氢钠的水合物。 本发明制备的1，7，8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。本发明工艺设备简 单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到96 %以上。另外氟化步骤中，氟化试剂 (F-TEDA-BF4)比NF类亲电氟化试剂MEC-31活性更高，能彻底将三氟_2_酮氟化为四 氟-2-酮结构。操作过程中所使用的氟化试剂(F-TEDA-BF4)与还原剂(甲醛次硫酸氢钠、 二水甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛)为商品化产品，价格低廉，易得，操作步骤简单， 可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。具体实施例方式本发明将通过下述实施例作进一步说明。 本发明使用的试剂均为市售产品。 实施例1 :l，7，8-三氟-2-萘酚的制备 将O. 92g(0. 005mol)7，8-二氟-2-萘酚用35mL乙腈溶解在100mL三口瓶中，加热 升温至50°C。在持续搅拌下，投入5. 35g(0. 0136mol)F-TEDA-BF4，持续搅拌15min。旋转蒸 发溶剂，得到0. 54g黄色固体，即1， 1， 7，8-四氟-1， 2- 二氢萘-2-酮。 取黄色固体O. 5克，加入30mL乙腈，加热至50。C。加入5mL0. 95g (0. 006mol) 二水 合甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate)水溶液，在此温度下 持续搅拌2. 5h。 过滤，滤液分层，取有机相用10mL10X盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，每次 5mL。无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.37g，用甲苯与石油醚[V甲苯V 石油醚=3 : 1]重结晶后，1，7，8-三氟-2-萘酚的含量96.8%。熔点91。C ,HNMR(CDCl3) S 5. 6-5. 4 (broad， 1H) ， 7. 3-7. 1 (m， 2H) ， 7. 6-7. 5 (m， 2H)。 MS m/z :198(M+， 100)。 实施例2 :l，7，8-三氟-2-萘酚的制备 取0. 92g (0. 005mol) 7， 8_ 二氟_2_萘酚和35mL乙腈置于100mL三口瓶中，升温至 50°C。在持续搅拌下，投入9. 8g(0. 025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌20min ;析出固体.旋转 蒸发溶剂，得到0. 48g黄色固体。即1， 1，7，8-四氟-1，2- 二氢萘-2-酮。4 取l，l，7，8-四氟-l，2-二氢萘-2-酮1.0克，加入50mL乙腈，加热至55。C。加入 20mL3. 8g(0. 024mol) 二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌3h，产生少量 白色固体。 过滤，滤液分层，取有机相用30mL10X盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫 酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.67g。用甲苯与石油醚[V甲苯V石油醚二 3 : 1]重结晶后，含量97.4%。 实施例3 :l，7，8-三氟-2-萘酚的制备 取9. 2g(0. 05mol)7，8- 二氟_2_萘酚和200mL乙腈置于500mL三口瓶中，升温至 55°C。在持续搅拌下，投入78. 7g(0. 02mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌30分钟，用硅藻土过滤 反应液。 将上面得到的氟化步骤的反应液，加热至5(TC。加入50mL7. 3g(0.06mo1)甲醛次 硫酸氢钠水溶液；在此温度下持续搅拌2. 5h，产生少量白色固体。 过滤，滤液分层，取有机相，用30mL10X盐酸洗涤后用饱和食盐水洗涤3次，无水 硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体7.3g。用甲苯与石油醚[V甲苯V石油醚二 3 : 1]重结晶后，含量97.8%。 实施例4 :l，7，8-三氟-2-萘酚的制备 取实施例1制备的1，1，7，8_四氟-l，2-二氢萘-2-酮1.0克，加入50mL乙酸乙 酯，加热至4(TC。加入20mL3. 8g(0. 024mol) 二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下 持续搅拌5h，产生少量白色固体。 过滤，滤液分层，取有机相用30mL10X盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫 酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0. 65g，含量77. 9% 。 实施例5 :1 ， 1 ， 7， 8-四氟-1 ， 2- 二氢萘_2_酮的制备取0. 92g (0. 005mol) 7， 8_ 二氟_2_萘酚和30mL乙醇置于100mL三口瓶中，升温至 75°C。在持续搅拌下，投入9. 8g(0. 025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌40min ;析出固体.旋转 蒸发溶剂，得到粗品。得到0. 68g黄色固体，含量66. 9% 。 实施例6 :l，l，7，8-四氟-l，2-二氢萘-2-酮的制备 取O. 92g(0. 005mol)7，8-二氟-2-萘酚和30mL二氯甲烷置于100mL三口瓶中，升 温至40°C。在持续搅拌下，投入5. 35g(0. 0136mol)F-TEDA-BF4，液体逐渐变为淡黄色。持 续搅拌35min，得到淡黄色透明液体和白色沉淀。 旋转蒸发溶剂，得到粗品。得到0. 72g黄色固体，含量57. 2%。 实施例7 :l，7，8-三氟-2-萘酚的制备 取实施1得到的1， 1，7，8_四氟-l，2-二氢萘_2-酮1. 0克，加入30mL三氯甲烷， 加热至70°C 。加入20mL2. 9g(0. 024mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌6h， 产生少量白色固体。 过滤，滤液分层，取有机相用30mL10X盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫 酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0. 66g，含量62. 3% 。权利要求一种1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法，其特征在于它包括的步骤在有机溶剂中采用7，8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应，然后用还原剂进行还原，反应路线R表示H，C1-10的饱和或不饱和烷基，氟化试剂为F-TEDA-BF4，还原剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠，或是甲醛次硫酸氢钠或其复合盐中的一种或多种。2. —种1，7，8-三氟-2-萘酚的制备方法，其特征在于包括的步骤1) 在有机溶剂中，7， 8- 二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1 ， 4-重氮化二环[2， 2， 2]辛烷双(四氟硼酸盐)加热至40-10(TC，搅拌反应0. 5-1小时，旋蒸溶剂，得到黄色固体1，1， 7， 8-四氟-1， 2- 二氢萘-2-酮；或不旋蒸溶剂，使用硅藻土过滤，得到的反应液后直接与进入下一步；2) 在有机溶剂1， 1，7，8-四氟-1，2- 二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合，加热40-6(TC，搅拌反应1-6小时间。3) 过滤，滤液分层，有机相用10%稀盐酸洗涤后，用饱和食盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥；4) 蒸发溶剂，干燥，得黄色固体，用甲苯和石油醚重结晶，甲苯石油醚=3 : l，体积比。3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或它们的混合。4. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。5. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。6. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的7，8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1 : 1_1 : 10。7. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度为50-6(TC。8. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合。9. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的l，l，7，8-四氟-l，2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的质量比例为1 : 1-10。全文摘要本发明涉及1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。包括的步骤在有机溶剂中采用7，8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应，然后用还原剂进行还原。本发明制备的1，7，8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到96％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。文档编号C07C37/00GK101693648SQ20091007082公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日发明者刘琪, 苗永妍, 赵国锋, 陈波 申请人:南开大学;