装载于碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的羰基化催化剂的制作方法

专利名称：装载于碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的羰基化催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及一种可用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的羰基化，以生产酯和羧酸的固相催化剂。更具体地说，本发明涉及载体上的催化剂，该催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂和锡的活性金属，所述活性金属装载在碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物树脂上。所述催化剂特别可用于甲醇及其衍生物的汽相羰基化处理中，以将其羰基化生成乙酸和乙酸酯。甲醇的羰基化是一个用于制备羧酸、特别是用于制备乙酸的众所周知的方法。这种方法一般是在液相中在催化剂存在下实施。先有技术描述了使用各种各样催化剂，在高温和压力下，使用固定床反应器，通过醇与一氧化碳在汽相和液相反应中的反应合成羧酸。通常，使用甲醇制备乙酸的液相羰基化反应是在使用含VIII族金属和碘或含碘化合物(如碘化氢和/或碘代甲烷)的均相催化剂体系下进行的。铑是最普通的VIII族金属催化剂，而碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在水的存在下进行以防止催化剂沉淀。如同美国专利5,510,524中例证的那样，目前将甲醇羰基化生成乙酸的最好的工业实践是使用由铑和锂的混合物组成的均相催化剂，或者如同欧洲专利申请EP 0 752 406 A1中例证的那样，使用由铱和钌的混合物组成的均相催化剂。遗憾的是，这些催化剂遭受到与使用均相催化剂相关的典型困难。具体地说，当将所述催化剂与液体组分分离时，特别是当试图除去大部分的液体组分时，可能发生催化剂的沉淀和挥发。此外，传质限制，这类在汽态一氧化碳转变成液态反应介质中固有的性质会限制这些均相催化方法最终可获得的速率。美国专利5,144,068描述了在Rh-I均相方法中，在基本不允许使用水的催化剂体系中混入锂。铱也是用于甲醇羰基化反应的一种活性催化剂，但是通常它提供的反应速率比那些由铑催化剂在其它类似条件下提供的反应速率低。美国专利5,510,524指出铼的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速率和稳定性。欧洲专利申请EP0 752 406 A1指出钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨提高了液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常，目前用于制备乙酸的均相羰基化方法提供了较高的生产率和选择性。然而，多相催化剂提供的潜在优势在于更容易分离产品、更低的结构材料成本、易于进行再循环和甚至更高的速率。Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中使用载体上的铑多相催化剂将醇羰基化以形成羧酸。Schultz还公开了存在一种卤化物助催化剂。Schultz在美国专利3,717,670中描述了一种与选自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂结合的类似的载体上的铑催化剂。Uhm在美国专利5,488,143中描述了在卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中使用碱金属、碱上金属或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂。Pimblett在美国专利5,258,549中指出在碳载体上的铑和镍结合使用比它们之间任意一种金属单独使用具有更好的活性。在这些活性羰基化催化剂中，从速率的观点来看，碳基载体通常明显更好，同时在无机氧化物上的镍、锡和铅显示出可忽略的活性。M.J.Howard等在Catalysis Today，18，325(1993)第343页举例说明了从活性碳到无机载体的变化经常导致速率的大的区别，活性碳载体上的混合铑-镍催化剂可与无机氧化物上的铑催化剂比较。至于活性碳上的铑-镍催化剂，据说在188℃、9巴下，CO∶H2(1∶2)速率的为每小时每克铑大约5mol的乙酰基，然而，在明显更高的温度下(220℃)和明显更高的CO压力(CO压力为40巴)下，无机氧化物上每小时每克铑仅有0.1到0.5mol的乙酰基沉积。Evans等在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化的多相催化剂，该催化剂是以附着在由氧化物装载的氮或磷配体上的贵金属为基础。Panster等在美国专利4,845,163中描述了含铑的有机聚硅氧烷-铵化合物作为多相催化剂在卤化物促进的醇的液相羰基化中的应用。Drago等在美国专利4,417,077中描述了与单一过渡金属的阴离子形式结合的阴离子交换树脂作为催化剂，在多种羰基化反应，包括卤化物促进的甲醇的羰基化中的应用。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中具有一些固定金属的作用，但是，通常与采用碳作为活性金属组分的载体相比，在醇的汽相羰基化中使用载体上的配体和阴离子交换树脂并不具有优势。已经研究了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中作为多相催化剂的活性炭上的镍，并观察到当将氢加入到进料混合物中时速度得到提高。Fujimoto等在Chemistry Letters(1987)895-898和在Journal ofCatalysis 133(1992)370-382以及其中包含的参考文献中提供了碳装载的镍催化剂体系的相关文献。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33，(1994)488-492中报道了锡增强了碳装载的镍催化剂的活性。Mueller等在美国专利4,918,218中公开了向用于卤化物促进的甲醇羰基化的载体上的镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常，在类似条件下操作时，由镍基催化剂提供的反应速率低于由类似的铑基催化剂提供的速率。据报道，在没有加入卤化物助催化剂时许多固体物质能催化甲醇的羰基化反应。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3，(1977/78)1-9描述了用于甲醇的液相羰基化的催化剂，该催化剂包含附着在结合多氯化苯硫酚的聚合物上的铑。目前，在欧洲专利申请EP0 130 058 A1中描述了含任选钼的硫化镍作为多相催化剂在醚、氢和一氧化碳转化为同系酯和醇中的应用。Smith等在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为催化剂在醇的无卤化物羰基化中的应用。Feitler在美国专利4,612,387中描述了某些不含过渡金属的沸石作为催化剂在醇和其它化合物的无卤化物汽相羰基化中的应用。美国专利5,218,140描述了一种在装载于惰性载体上的金属离子交换的杂多酸存在下，通过醇和醚与一氧化碳的羰基化，将所述醇和醚转化为羧酸和酯的汽相方法。反应中使用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中金属为V(a)和VI(a)族中至少一种，该金属与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合，在醇和其它化合物的无卤化物汽相羰基化中作为催化剂。虽然许多早期的催化剂在液相下使用，但是通常在与甲醇及其衍生物的羰基化有关的恶劣环境下活性金属发生溶解，迅速从所述载体上分离出来。结果，虽然存在载体，但是所述反应变成了一种均相催化方法。此外，即使保留了与碳载体缔和的金属，经常也由于在反应器中引入第三相而加大了传质限制。在液体介质中存在多相催化剂可迫使CO不仅扩散到反应介质中，而且一旦到了液体反应介质中，CO必须随后从反应介质扩散到多相催化剂中。结果，上述反应都优先在汽相中进行，其中传质迅速并且可忽略浸出的问题。为了克服浸出问题，可使用配位体将铑结合到催化剂载体上。例如，美国专利5,155,261号公开了使用结合到催化剂中的胺将铑催化剂组分保留在固体载体上。通常这些官能团作为树脂的一部分或通过接枝结合到氧化物载体中。现在通常认为这些官能团在所述过程中被季铵化，形成铵盐，并且铑通过静电引力结合以Rh(CO)2I2-的形式存在。遗憾的是，虽然含有官能团的催化剂可成功地阻止铑催化剂浸出到液相中，它们仍然不能克服与扩散有关的问题。此外，以季铵盐形式存在的官能团和树脂骨架会发生热降解，从而给这些催化剂的操作温度设定了严格的限制。不能在较高温度下使用这些功能化催化剂严重限制了它们用于羰基化方法时最终可达到的速率。这些功能化催化剂主要被设计用于液相羰基化，但如果这些功能化催化剂的温度稳定性差，那么预期它们难以在汽相中使用。差的温度稳定性限制了这些功能化催化剂可用的压力和可获得的生产速率。无论如何，已经在汽相中测试了这些功能化催化剂中的一种。不幸地是，所述速率仅为相应液相过程的一半。活性碳上的金属的速率要高得多，这对汽相羰基化法有工业上的吸引力。遗憾的是，碳有一些物理限制，阻碍了它的工业应用。虽然活性碳易于从许多商业来源中得到，但是它的特点是高度易变，使得难以制备出可再生的催化剂。此外，活性碳较脆并且具有很弱的抗碎强度。因此，它将经受快速的物理摩擦。尽管这种方法有吸引力，但是这些物理限制显然阻止了引入使用装载在活性碳上的金属催化剂的汽相羰基化方法。因此，需要一种羰基化催化剂，该催化剂保持装载于活性碳上的金属催化剂的高活性，同时具有与硬载体(如无机氧化物)有关的更高的结构完整性和一致性。发明概述本发明人现在出乎意料地发现可通过将VIII族金属、锡及其混合物与含有碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合来制备羰基化催化剂。该催化剂特别可用于在液相或汽相羰基化反应条件下将甲醇羰基化成乙酸、乙酸甲酯羰基化成乙酸酐以及乙烯羰基化成丙酸(在水存在下)。本发明的目的是提供具有与含有碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的固体载体缔合的、选自VIII族金属、锡及其混合物的活性金属的催化剂组合物，该组合物可用于将选自低级烷基醇、醚和源自低级醇衍生物的物质及其混合物羰基化。本发明的另一个目的是提供将甲醇羰基化以形成乙酸和乙酸甲酯的固相催化剂组合物。本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的催化剂组合物的方法。对于本领域技术人员来说，通过阅读详细的说明书，本发明的这些和其它目的及其优势将变得显而易见。发明的详细描述本发明提供的催化剂组合物具有催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的活性金属，并缔合了用作载体基体的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。任选所述催化剂也可包括第二种金属助催化剂，该助催化剂选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨和铼的过渡金属及其混合物。可用作活性金属以及上述第二种金属(如果使用)的载体的固体载体为具有多种(multimodal)孔径，包括微孔和大孔的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物。在美国专利4,839,331、4,040,990和4,265,768中更详细描述了这种碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物，通过引用将其公开内容结合到本文中。碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯载体基体易于从Rohm and Hass Company获得，商品名为AMBERSORB。有利地是，碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物可赋予硬度和脆性的特殊物理特性，但是仍然保留了用于羰基化方法的较软的活性碳的高催化活性(速率)。这些有利的物理性能可让该方法在众多的反应器设计的任何一种中进行，同时不会因为物理摩擦承受严重损失。用于制备催化剂的活性金属化合物或其形式通常不是关键的，并且可选择如卤化物、乙酸盐、硝酸盐、丙酮基丙酮酸酯及其混合物的络合物。例如，当铱为活性金属时，所述催化剂可由任何各种含钛化合物制备，所述含钛化合物含有卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-戊烷-二酮的单独或组合的种种组合。这种材料是商业上可得的，并且可用于制备本发明使用的催化剂。此外，如果溶于适当的介质中，铱氧化物也可使用。优选的铱为其一种卤化物盐，例如三氯化铱或水合三氯化铱、六氯铱酸盐和各种六氯铱酸(IV)盐中的任一种。本领域技术人员可理解使用优选的铱络合物或其它VIII族和锡金属在成本、溶解性和性能的基础上应该是相当的。同样地，如果这样使用，与催化剂缔合的第二种金属化合物的化合物或其形式不是关键的，并且可为范围广泛的含有一种或多种第二种金属化合物中的任一种。例如，当使用镧系金属时，它们可单独或组合存在。这些包含单独或组合的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、环戊二烯和2，4-戊烷-二酮的各种组合的成分的化合物是商业上可得的，并且可用于制备用于本发明的方法的催化剂，包括各种镧系的天然存在的掺混物。此外，如果溶于适当的介质中，这些物质的氧化物也可使用。理想地，用于提供第二种金属的化合物为各种金属的水溶形式。优选的来源包括乙酸盐、硝酸盐及其卤化物。这些盐中最优选的来源可通过其溶解度，优选水溶解度而定，这可根据第二组分组成的不同而广泛变化。最优选的第二种金属包括镧、铈、镨和钕(原子序数57-60)或其结合。这些优选第二种金属的卤化物通常是商业上可得的并且是水溶的。当第二种金属选自钐、铕、钆、铽、镝、钬或铒(原子序数62-68)及其混合物，活度仍然得到提高、但成本却是不必要的昂贵。理想地，作为金属的可溶性浸渍结果，VIII族金属和锡以及第二种金属与载体材料发生缔合，这可导致金属盐、金属氧化物或游离态的金属沉积在载体上。与所述载体缔合的活性金属和任何第二种金属的量可各自在大约0.01％重量到大约10％重量内变化，同时优选为大约0.05％重量到大约5％重量，并且更优选每个组分为大约0.1％重量到大约2％重量，其中上述的重量百分数是基于载体上的催化剂的总重量计。制备活性金属，以及第二种金属(如果使用)与固体载体的缔合，可通过优选将VIII族金属和锡(和第二种金属组分)溶解或分散在适合的溶剂中来实施。用来输送溶液、分散体或悬浮液形式的活性金属(VIII族金属和锡)以及第二种金属的液体一般为具有低沸点的液体，也就是在大约10℃到大约140℃的温度下有高的蒸汽压。适合溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。然后将固体载体材料与含金属的溶液接触并且按要求浸渍。可使用各种将载体材料与VIII族金属、锡和第二种金属接触的方法。例如，可将含铱溶液在浸渍载体材料之前与第二种金属溶液混合。或者，可将各种溶液按顺序分别浸渍或缔合所述载体材料。在这个作为选择的实施方案中，在所述载体与第二种溶液接触之前最好将载体干燥。同样地，可以各种形式将VIII族金属和锡(和第二种金属)与载体材料缔合，例如可将VIII族和锡金属(和第二种金属)的淤浆倒在载体材料上。或者，可将载体材料浸入过量的活性组分的溶液中，随后使用本领域技术人员已知的技术除去过量溶液。将所述溶剂或液体蒸发，也就是干燥所述固体载体，使得至少部分VIII族金属和锡(和第二种金属)与固体载体缔合。干燥温度可从大约100℃到大约600℃变化。本领域的技术人员会理解干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。通常，较低温度需要较长的加热时间以有效地从固体载体中蒸发掉溶剂。浸渍仅为将VIII族金属和/或锡与固体载体基体缔合的一种方法。其它适合的用于制备固体载体组分的方法包括升华和等离子沉积。催化剂领域的使用者熟悉这些以及其它作为选择的制备方法。除了固体载体组分之外，所述催化剂也可包括用作第二组分的卤素助催化剂，该助催化剂也具有催化活性并在羰基化方法中起辅助作用。所述卤素助催化剂包括氯、溴和/或碘中的一种或多种，并且优选包括溴和/或碘，它们最好在汽相羰基化的温度和压力条件下为蒸汽。适合的卤化物包括卤化氢，例如碘化氢和气态氢碘酸；具有最高可达12个碳原子的烷基和芳基卤化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和苄基碘。理想地，所述卤化物为卤化氢或具有最高可达6个碳原子的烷基卤化物。非限制性的优选卤化物的例子为碘化氢、溴代甲烷和碘代甲烷。所述卤化物也可为分子卤化物如I2、Br2或Cl2。可在催化剂制备步骤中引入所述卤素助催化剂或优选与反应物一起引入羰基化反应器中。作为将活性金属组分与卤素助催化剂接触的结果，VIII族金属和锡以及第二种金属的最终活性物质可以一种或多种配位化合物或其卤化物的形式存在。实施本发明时，可将含有低级烷基醇、醚和所需醇原料的衍生物，烯烃及其混合物，一氧化碳以及在优选实施方案中的卤化物的混合物，优选气态混合物进料至包括上述载体上的VIII族金属和锡(和第二种金属，如果使用)的催化剂的羰基化反应器中。将所述反应器保持在羰基化的温度和压力条件下。可实施本发明方法，用醇进料以制造高比例的羧酸或羧酸酯，从而获得高产率。例如如果乙酸为所需的产物，那么进料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、卤代甲烷或其任何组合组成。如果需要增加被制造酸的比例，那么可将所述酯与水一起再循环到反应器中或与水一起引入到单独的反应器中，从而在单独的区中生产所述酸。在本发明的特别优选实施方案中，所述催化剂用于在汽相下操作的羰基化方法。因此，羰基化方法在高于产品混合物的露点的温度，即发生冷凝的温度下实施。本领域技术人员知道露点是稀释度(特别是与不凝气如未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体有关)、产品组成和压力的复变函数。因此，所述催化剂可用于在较宽的温度和压力范围内操作的方法中。实际上，通常规定温度范围为约100℃到500℃，优选温度范围为100℃到325℃并且约150℃到300℃的温度特别有效。根据本发明的方法是在液相还是在汽相羰基化条件下实施，本方法同样可在宽的压力下操作。一般本发明方法的压力为大约0.5-500巴(绝对压力)。在汽相羰基化方法中，所述压力范围一般受产品混合物的露点所限制。但是，只要羰基化反应在足以防止产品流出物液化的温度下操作，就可以使用较宽的压力范围，压力范围可为约0.1到100巴(绝对压力)。用于羰基化方法的适合进料的非限定性例子包括包括醇和醚，其中脂族碳原子直接连接在化合物中的醇羟基或化合物中的醚氧基的氧原子上，并且还可以包括芳族部分。优选进料为一种或多种具有1到10个碳原子，优选1到6个碳原子的低级烷基醇、具有2到6个碳原子的链烷多元醇、具有3到20个碳原子的烷基亚烷基多醚和具有3到10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物为甲醇。尽管在本发明方法中优选使用甲醇，并且通常以甲醇作为进料，但也可以用能产生甲醇的组合物料的形式供应。这种组合物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在该方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器中形成，除非乙酸甲酯是所需产物，否则它们将随水一起循环到反应器，随后它们在该反应器中被消耗以形成乙酸。因此，本领域技术人员将认识到能够利用本发明由相应的酯进料生产羧酸。尽管当使用甲醇时，在汽状进料混合物中存在水并非必不可少，但最好是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当用甲醇产生乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以为0∶1到10∶1，但优选在0.01∶1到1∶1范围内。当使用甲醇替代源如乙酸甲酯或二甲醚时，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需水的摩尔数。因此，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比率范围为1∶1到10∶1，但优选范围为1∶1到3∶1。在乙酸的制备中，很明显，只要加入适量的水以水解醚或酯从而提供甲醇反应物，则甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合是等价的。当乙酸甲酯是所需的产物时，不应加入水，二甲醚成为优选的进料。此外，在乙酸甲酯的制备中甲醇用作进料时，有必要除去水。但本发明的催化剂主要用于生产乙酸。下列具体实施例更详细地对本发明加以说明。应当理解这些实施例是说明性的实施方案，并非想限制本发明，而是在附带的权利要求书的范围和内容中对本发明作出清楚的解释。除特别指出外，下列实施例中所有的催化剂均以相似的方式制备。催化剂1(AMBERSORB 572上的铑)将水合氯化铑(III)(282mg、1.17mol的铑)溶解于30mL的蒸馏水中，然后加入到在蒸发皿中的20.0克AMBERSORB 572(从AldrichChemical Company得到)。(AMBERSORB是Rohm and Haas Corp.登记的商标，用于它们商业上可得的碳化多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物产品，该产品具有20-50筛目大小和1100m2/g的表面积)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得所述混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将所述石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下两小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂具有0.47g/ml的密度并且铑含量为0.55％重量。对照催化剂C-1(在Calgon活性碳上的铑)将水合氯化铑(III)(282mg、1.17mol的铱)溶解于30mL的蒸馏水中，然后加到装在蒸发皿中的20.0克具有超过800m2/g的BET表面积的12×40目的活性碳颗粒中(从Calgon得到)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。此时将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下两小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂(催化剂C-1)具有0.57g/ml的密度并且铑含量为0.59％重量。催化剂2(在AMBERSORB 572上的铱)除用水合氯化铱(III)(418mg、1.17mmol的铱)代替水合氯化铑外，使用催化剂1中描述的相同方法制备催化剂2。所述催化剂具有0.47g/mL的密度并且铱含量为1.02％重量。对照催化剂C-2(在碳上的铱)除用水合氯化铱(III)(418mg、1.17mmol的铱)代替水合氯化铑外，使用对照催化剂C-1中描述的相同方法制备对照催化剂C-2。所述催化剂(催化剂C-2)具有0.57g/mL的密度并且铱含量为1.1％重量。催化剂3(在AMBERSORB 572上的铂)除用六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的铂)代替水合氯化铑外，使用催化剂1中描述的相同方法制备催化剂3。所述催化剂具有0.47g/mL的密度并且铂含量为0.95％重量。对照催化剂C-3(在碳上的铂)除用六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的铂)代替水合氯化铑外，使用对照催化剂C-1中描述的相同方法制备催化剂对照C-3。所述催化剂(催化剂C-3)具有0.57g/mL的密度并且铂含量为1.10％重量。催化剂4(AMBERSORB 572上的锡)将二水合氯化锡(II)(263mg、1.17mol的锡)溶解于5mL的浓盐酸和30mL蒸馏水中。然后将所得的溶液加到在蒸发皿中的20.0克AMBERSORB 572(从Aldrich Chemical Company得到)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下两小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂具有0.47g/ml的密度并且锡含量为0.63％重量。对照催化剂C-4(碳上的锡)将二水合氯化锡(II)(282mg、1.17mol的铱)溶解于5mL的浓盐酸在30mL蒸馏水中的溶液中。然后将所得的溶液加到在蒸发皿中的20.0克12×40目的活性碳颗粒中(从Calgon得到，具有超过800m2/g的BET表面积)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。此时将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下两小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂(催化剂C-4)具有0.57g/ml的密度并且锡含量为0.58％重量。催化剂5(AMBERSORB 572上的2％的铑)除了将水合三氯化铑的用量从282mg升高到1128mg之外，重复催化剂1的制备。这生成了装载在AMBERSORB 572上的2％铑的催化剂。甲醇的羰基化-汽相方法反应器体系由尺寸为800到950mm(31.5和37英寸)长和直径为6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy合金管组成。通过从顶部在管中插入410mm的石英棉垫以形成反应器的预热和羰基化反应区，石英棉作为催化剂的载体，随后依次加入下述材料(1)0.7g细石英碎片床(840微米)，(2)1.0mL(0.47克)的AMBERSORB 572上的催化剂或0.5g(0.88mL)的活性碳上的催化剂(与活性碳的情况下)，其中这些催化剂的制备出现在前述实施例中，及(3)另外6g的细石英碎片。将石英管顶部连接到入口歧管以引入液态和汽状进料。所述6g的细石英碎片作为热交换表面以蒸发液体进料。注意在任何时候(包括装配、起动、操作和关闭)都不要让任何液态进料接触固体催化剂材料。剩下的较低的一段管(产品回收部分)构成涡动冷却器，其长度根据所用管的最初长度而变化，操作期间维持在约0-5℃。使用Brooks流量控制器进料气体，用高效液相色谱泵进料液体。使用上述涡动冷却器在0到5℃将离开反应区的气态产物冷凝。产物受器为放在反应器体系下游的储罐。反应器压力用位于反应器体系出口侧的Tescom 44-2300压力调节器维持并且反应部分的温度用反应体系外侧的加热带维持。在保持反应器温度为240℃、压力为17.2巴(绝对压力)(250psia)下，向反应器中加入氢气和一氧化碳。氢气的流速设置在25标准立方厘米/分钟(cc/min)并且一氧化碳的流速设置在100cc/min。将反应器部分在这些条件下维持1小时或直到温度和压力稳定(无论哪个时间更长)。然后启动高压液相色谱泵，以每小时12mL的速度加入由70％重量的甲醇和30％重量的碘代甲烷组成的混合物(溶液的密度为1g/mL)。收集液体产物的试样，并且用气相色谱技术定期进行分析。除使用0.5克(0.88mL)催化剂之外，使用活性碳基催化剂以相同的方式实施对照实施例。羰基化实施例1在使用催化剂1(由AMBERSORB 572上的铑组成)的上述方法中定期取出的样品的组成和重量在下表1中列出，其中“时间”是指从甲醇进料到取出具体试样的羰基化操作的总时间(以小时为单位)。在“MeI”(碘代甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“AcOH”(乙酸)下的值为存在于试样中这些化合物各自的重量百分数。每个样品的重量单位为克。表1 在下表2中列出了以使用催化剂1的上述试验为基础的乙酰基产生的速率，其中试样编号和时间值对应于表1的那些值。“产生的乙酰基”代表在每段增加的时间中产生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩尔表示，由下式计算试样重量×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))“产生速率”为在每段增加的时间(时间增量)中，即试样间的操作时间内，每升催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数。用于测定每升催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数的公式如下(产生的乙酰基的摩尔数)/(催化剂体积(mL)×时间增量)其中使用的催化剂体积为1.0mL。(注意对照实施例具有明显较高的密度，使用0.88mL的催化剂。)表2 在79.5小时的试验中，总共产生了9.14mol的乙酰基产物(乙酸+乙酸甲酯)，这表示时空产率为115mol/L-h(245mol/kg催化剂-h)，并且铑的周转频率为每分钟每摩尔铑76.3mol乙酰基。对照羰基化实施例C-1除使用0.5g对照催化剂C-1之外，重复羰基化实施例2。结果在表3和4中总结。表3 表4 在34.0小时的试验中，总共产生了5.51mol的乙酰基产物(乙酸+乙酸甲酯)，这表示时空产率为184mol/L-h(322mol/kg催化剂-h)，并且铑的周转频率为每分钟每摩尔铑94.2mol乙酰基。羰基化实施例2除使用催化剂2(AMBERSORB 572上的1.1％的铱)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。所述方法操作进行了58.5小时并产生了4.68mol的乙酰基产物，这表示时空产率为80mol/L-h(170mol/kg催化剂-h)，并且铱的周转频率为每分钟每摩尔铱50.2mol乙酰基。对照羰基化实施例C-2除使用对照催化剂C-2(在碳上的1.1％的铱)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了180小时并产生了8.65mol的乙酰基产物，这表示时空产率为55mol/L-h(96mol/kg催化剂-h)，并且铱的周转频率为每分钟每摩尔铱28.0mol乙酰基。羰基化实施例3除使用催化剂3(AMBERSORB 572上的0.95％的铂)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。所述方法操作进行了71小时并产生了0.95mol的乙酰基产物，这表示时空产率为13.4mol/L-h(28.5mol/kg催化剂-h)并且铂的周转频率为每分钟每摩尔铂9.1mol乙酰基。对照羰基化实施例C-3除使用对照催化剂C-3(在碳上的铂)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了50小时并产生了2.23mol的乙酰基产物，这表示时空产率为45mol/L-h(89mol/kg催化剂-h)并且铂的周转频率为每分钟每摩尔铂26.4mol乙酰基。羰基化实施例4除使用催化剂4(AMBERSORB 572上的0.63％的锡)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。在表5和6中总结了这个羰基化实施例的结果。表5 表6 这个催化剂在所有羰基化和对照羰基化实施例中是独特的，因为它显示了诱导期，并且在使用该催化剂接近28小时之前没有达到稳定的生产速率。在到达稳定状态后，所述反应实施了另外48小时，产生了0.920mol的乙酰基单元，这表示时空产率为19.2mol/L-h(40.8mol/kg催化剂-h)，并且锡的周转频率为每分钟每摩尔锡13.9mol乙酰基。对照羰基化实施例C-4除使用对照催化剂C-4(在碳上的锡)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了34.5小时并产生了2.05mol的乙酰基产物，这表示时空产率为68mol/L-h(118mol/kg催化剂-h)，并且锡的周转频率为每分钟每摩尔锡40.5mol乙酰基。乙酸甲酯的羰基化-液相法将2g催化剂5(AMBERSORB 572上的2％的铑)加到300mL的装备磁力搅拌器的Hastelloy-C高压釜中，随后加入55.5克(0.75mol)乙酸甲酯、11.85克(0.083mol)碘代甲烷和17.5克乙酸。将高压釜密封并且用含5％ H2的CO施加压力至68atm.。然后将高压釜排气并且用含5％ H2的CO加压至6.8atm，开动搅拌器，并且将高压釜加热至190℃。当达到所需温度后，用含5％ H2的CO将压力调节到34.0atm。需要时，可通过用含5％ H2的CO的进料来维持压力。将这些压力和温度保持8小时。然后，将高压釜冷却至室温并缓慢排气。打开高压釜并在真空中用由玻璃管组成的“水位指示器”除去液体组分，其中所述玻璃管的末端装有导流烧结玻璃过滤器，然后将所述烧结玻璃过滤器连接到轻微真空的收集瓶上。通过汽相色谱分析收集容器中的液体。为了证明多相催化剂可有效地再循环利用，可将新鲜装料的55.5克乙酸甲酯、17.5克乙酸和11.85克碘代甲烷的溶液加到所述固体中，其中所述固体在取出产物后仍留在高压釜中。将高压釜再次密封并且用与第一次装料相同的方法来实施反应。如上述取出产物并且再次由GC分析。重复这个过程直到所述催化剂在羰基化过程中总共使用了20次。表7中汇总了GC分析的结果。组分“Ac2O”为乙酸酐。表7 这个实施例证明这些催化剂可用在液相中，并且可用于多次试验生成乙酸酐。尽管以现在的优选实施方案显示和描述了本发明，但应理解由本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的前提之下，能够对各部分、组分和工艺步骤进行各种修改、替代和重新调整。权利要求1.一种可用于由包括低级烷基醇、醚、酯、由醇制备的衍生物、烯烃及其混合物的反应物制备酯、羧酸和羧酸酐的羰基化方法的催化剂组合物，所述催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的活性金属，这些活性金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。2.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括大约0.01％重量到大约10％重量的所述活性金属。3.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括大约0.05％重量到大约5％重量的所述活性金属。4.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括大约0.1％重量到大约2％重量的所述活性金属。5.权利要求1的组合物，其中所述活性金属为铑。6.权利要求1的组合物，其中所述活性金属为铱。7.权利要求1的组合物，所述组合物还包括选自分子卤化物、卤化氢、气态氢碘酸、具有最高可达12个碳原子的烷基和芳基卤化物及其混合物的卤素助催化剂组分，其中所述分子卤化物选自I2、Br2和Cl2。8.权利要求7的组合物，其中所述卤素助催化剂组分选自碘化氢、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氢、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘及其混合物。9.权利要求8的组合物，其中所述卤素助催化剂组分选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。10.权利要求1的组合物，所述组合物还包括选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其组合的第二种金属。11.权利要求10的组合物，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕及其组合。12.一种可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制备乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的羰基化方法的催化剂组合物，所述催化剂包括大约0.01％重量到大约10％重量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的活性金属，这些活性金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。13.权利要求12的组合物，其中所述催化剂包括大约0.05％重量到大约5％重量的所述活性金属。14.权利要求12的组合物，其中所述催化剂包括大约0.1％重量到大约2％重量的所述活性金属。15.权利要求12的组合物，其中所述活性金属选自铑和铱。16.权利要求12的组合物，所述组合物还包括选自分子卤化物、卤化氢、气态氢碘酸、具有最高可达12个碳原子的烷基和芳基卤化物及其混合物的卤素助催化剂组分，其中所述分子卤化物选自I2、Br2和Cl2。17.权利要求16的组合物，其中所述卤素助催化剂组分选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。18.权利要求12的组合物，所述组合物还包括选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其组合的第二种金属。19.一种可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制备乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的汽相羰基化方法的催化剂组合物，所述催化剂包括大约0.01％重量到大约10％重量的活性金属和大约0.01％重量到大约10％重量的第二种金属，其中所述活性金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物，所述第二种金属选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其组合，这些金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。20.权利要求19的组合物，所述组合物还包括选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物的卤素助催化剂组分。21.权利要求20的组合物，其中所述活性金属选自铑、铱及其混合物，所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕及其组合。22.权利要求20的组合物，其中所述催化剂包括大约0.05％重量到大约5％重量的所述活性金属和所述第二种金属。23.权利要求20的组合物，其中所述催化剂包括大约0.1％重量到大约2％重量的所述活性金属和所述第二种金属。24.一种制备可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制备乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的固态载体上的催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤a.提供碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物载体材料；b.将所述载体材料与含有大约0.01％重量到大约10％重量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的活性金属的溶液接触；和c.将所述固体载体材料干燥，其中至少一部分所述可溶性活性金属与所述载体材料缔合。25.权利要求23的方法，所述方法还包括将所述载体材料与一种含有大约0.01％重量到大约10％重量的选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其组合的第二种金属的溶液接触。26.权利要求23的方法，其中所述活性金属选自铑和铱。27.权利要求25的方法，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕及其组合。全文摘要一种将低级烷基醇、醚、源自醇的衍生物羰基化处理，以制备酯、羧酸和羧酸酐的催化剂。所述催化剂包括与碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物缔合的，选自VIII族金属、锡及其混合物的催化活性金属。文档编号C07B61/00GK1422178SQ01807718 公开日2003年6月4日 申请日期2001年3月12日 优先权日2000年4月5日发明者J·R·策勒, A·H·辛莱顿, G·C·图斯丁, D·L·卡弗 申请人:伊斯曼化学公司