一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法

专利名称：一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法技术领域：本发明属于固载化金属卟啉的技术领域，具体涉及一种硅胶固载化金属卟 啉化合物的制备及其应用方法。 背景技术：金属卟啉(Metallophophines, MPs)是一类重要的仿生催化剂，它可以模拟生 物氧化酶，在温和条件下实现分子氧的催化活化，从而使烃类物质高效率、高 选择性、环境友好地得以催化氧化。但是，昂贵的MPs类催化剂存在两个突出的 缺点，限制了它们在有机合成中的应用(1)难于分离，不便于再回收使用；(2)催化性能缺乏稳定性，容易自身被氧化失活。克服上述问题的一个重要途 径是将金属卟啉固载化，比如采用硅胶、沸石、粘土及有机高分子等为载体进 行非均相催化。在MPs的固载化研究中，高分子固载金属卟啉催化剂倍受关注。 迄今为止，报道的高分子载体主要有两种，其一是合成聚苯乙烯类树脂[NaikR.， Joshi P., Deshpande R. K,， J. Mol. Catal. A-Chem., 2005, 238: 46],其二是天然高分 子壳聚糖[Huang G., Guo Y.A.， Zhou H.， et al., J.Mol.Catal. A誦Chem.， 2007, 273:144]等。然而，这些载体均是有机物，缺乏机械强度及耐高温稳定性；虽 然固载后的金属卟啉相对于小分子金属卟啉容易分离回收，但相对于无机载体 固载的金属卟啉，其分离回收还比较复杂，操作不便，且费用高。另外，以氧气(或空气)为氧源直接催化氧化乙苯合成苯乙酮是目前苯乙 酮合成技术的发展趋势和研究重点，在这一领域金属卟啉是一类效果非常好的 催化剂。文献曾报导单独以空气为氧化剂，以P-氧代四苯基锰卧啉作催化剂催化乙苯的方法，苯乙酮的收率为3%,其选择性达到77%以上[彭清静，段友构，欧阳玉祝等,物理化学学报，2001， 17 (4) : 292]。该方法利用金属卟啉作为催化剂，选择性较差，苯乙酮的收率较低，工业化困难；另外该催化剂不能够重复使用，且催化性能缺乏稳定性，容易自身被氧化失活。发明内容本发明为了解决现有技术中金属卟啉化合物存在的上述问题，提供了一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法，该制备方法具有稳定性好、工艺简单、操作方便，且其产物重复使用性好等优点。另外本发明还提供了一种将上述方法制备的固载化金属卟啉化合物作为催化剂用于催化空气或氧气氧化乙苯制备苯乙酮的反应，提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的重复使用性，减少固载化金属卟啉催化剂的用量，降低催化反应温度，提高苯乙酮收率及其选择性。本发明采用如下的技术方案实现硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法，其步骤如下第一步，在反应容器中，加入lg四苯基卟啉、0.4 0.8ml的Lewis酸和45 55ml三氯甲烷，然后滴加氯甲基化试剂4.5 6ml， -10 5。C恒温反应10 14h，然后用酸性物质处理产物混合液，沉淀，水洗，干燥，重结晶后得到氯甲基化四苯基n卜啉；第二步，将氯甲基化四苯基卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅胶，表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅胶的质量为氯甲基化四苯基B卜啉的6 8倍，升温至100 125。C反应10 14h，过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺、稀HC1、稀NaOH、水洗涤至无色，过滤，干燥后得到硅胶固载化卟啉；第三步，在反应容器中，加入硅胶固载化卟啉和N,N-二甲基甲酰胺，升温至U0 13(TC，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属盐或氧化物的摩尔量为硅胶固载化卟啉的3 5倍，在该温度下反应1.5 2.5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得如通式I所示的硅胶固载化金属卟 啉化合物，第一步中所述的Lewis酸如SnCl4或TiCU或ZnCl2等，氯甲基化试剂为l， 4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)或氯甲醚(CMME)等。产物混合液用稀盐酸或稀硫酸 处理，沉淀物用乙醇和二氯甲烷的混合液重结晶。其中沉淀，水洗，干燥等步 骤都为本领域常用的技术手段。第二步中，将氯甲基化四苯基卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，DMF 的用量可以从现有技术中获知， 一般0.3g氯甲基化四苯基卟啉溶于40 50ml的 N,N-二甲基甲酰胺。另外过滤，用N,N-二甲基甲酰胺、稀HC1、稀NaOH、水洗 涤至无色，过滤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。第三步中，将硅胶固载化卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺，DMF的用量可以从 现有技术中获知，通常2.0g硅胶固载化卟啉溶于40 50ml N,N-二甲基甲酰胺。 金属盐或氧化物由过渡金属原子或镧系金属原子形成，如为Co、 Fe、 Mn、 Ni或Cr的金属盐或氧化物。其中过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。如上所述制备的硅胶固载化金属卟啉化合物的应用方法，其步骤如下在反应釜中，加入乙苯和通式I的硅胶固载化金属卟啉化合物催化剂，硅胶固载化金属卟啉化合物和乙苯的摩尔比值为1 28PPM，在0.3 0.5Mpa条件下，通入02，升温至100 120。C反应10 12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。本发明与现有技术相比，其显著优点(1)在金属卟啉的固载化方面，本发明改进了载体性质、金属卟啉的微环境以及固载化程序，使反应更容易。如在载体的修饰中，采用"接枝于"的方式，使4-乙烯基吡啶以聚合物的形式化学键合在硅胶表面；在固载化反应中，采用季铵化反应使氯甲基化口卜啉键合于硅胶表面的吡啶基团上，反应容易进行，卟啉固载化程度高，达0.14g/g，且产物后处理方便。(2)将固载于聚合物修饰的硅胶上的金属卟啉用于氧气氧化乙苯为苯乙酮的反应，能够模拟生物体内多肽链所提供的特殊微环境，可充分发挥高分子效应，不但可有效保护金属卟啉仿生催化剂的活性，还可显著促进其催化效能的发挥，能够明显降低反应压力和温度，提高主产物苯乙酮的收率和选择性，最高可分别达24%及98%,明显高于文献报道的由金属fl卜啉催化氧化乙苯合成苯乙酮的收率10%和选择性87.3%,并且催化剂用量少，还可回收重复使用。具体实施例方式下面以实例来说明硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法。例l:在四口烧瓶中，加入lg四苯基B卜啉、0.4mlSnCl4和50ml三氯甲烷，滴加4.5ml的1， 4-二氯甲氧基丁烷，控制反应温度为5"C,并反应10h;然后 用lmol/L稀HCl处理产物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲烷的混 合液重结晶后得到砖红色粉末状氯甲基化四苯基卟啉晶体。将0.3g氯甲基化四 苯基卟啉晶体溶于50ml DMF中，加入2g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙 烯)的硅胶，升温至100°C，并反应12h，然后冷却，过滤，依次用DMF、稀 HC1、稀NaOH、水洗涤至无色，过滤，干燥后得到2.23g硅胶固载化卟啉，卟 啉的固载量为0.10g/g。例2:在四口烧瓶中，加入lg四苯基卟啉、0.8mlTiCl4和45ml三氯甲烷， 滴加6.0ml 1 ， 4-二氯甲氧基丁垸，控制反应温度为0°C ，并反应14h;然后用lmol/L 稀H2S04处理产物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲垸的混合液重 结晶后得到砖红色粉末状氯甲基化四苯基卟啉晶体。将0.3g氯甲基化四苯基口卜 啉晶体溶于45mlDMF中，加入1.8g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯) 的硅胶，升温至125'C，并反应10h，然后冷却，过滤，依次用DMF、稀HC1、 稀NaOH、水洗涤至无色，过滤，干燥后得到2.0225g硅胶固载化卟啉，卟啉的 固载量为0.11g/g。例3:在四口烧瓶中，加入lg四苯基卟啉、0.6mlZnCl2和55ml三氯甲烷， 滴加5.5ml的氯甲醚，控制反应温度为-l(TC，并反应12h;然后用lmol/L稀盐 酸处理产物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲垸的混合液重结晶后 得到砖红色粉末状氯甲基化四苯基卟啉晶体。将0.3g氯甲基化四苯基tl卜啉晶体 溶于40mlDMF中，加入2.4g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅胶， 升温至12(TC，并反应14h，然后冷却，过滤，依次用DMF、稀HC1、稀NaOH、 水洗涤至无色，过滤，干燥后得到2.64g硅胶固载化卟啉，卟啉的固载量为 0.09g/g。实施例1:称取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅胶固载化卟啉浸泡于45mlDMF中，加入0.40g氯化钴，于130"C下反应1.5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0159g硅胶固载化金属卟啉，金属化程度为99.8%，钴卟啉的固载量为0.0903g/g。实施例2:称取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅胶固载化卟啉浸泡于40mlDMF中，加入0.29g氯化铁，于120。C下反应2h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0151g硅胶固载化金属卟啉，金属化程度为99.5%，铁卟啉的固载量为0.0898g/g。实施例3:称取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅胶固载化卟啉浸泡于50mlDMF中，加入0.15g氯化锰，于110。C下反应2.5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0134g硅胶固载化金属卟啉，金属化程度为99.0%，锰卟啉的固载量为0.0811g/g。实施例4:称取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅胶固载化卟啉浸泡于45mlDMF中，加入0.14g硝酸镍，于12(TC下反应2h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0130g硅胶固载化金属卟啉，金属化程度为99.1%，镍B卜啉的固载量为0.0736g/g。以实例来说明硅胶固载化金属卟啉化合物的应用方法实施例a:在反应釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅胶固载化钴卩卜啉催化剂(其中钴四苯基卟啉的含量为21umd)，在0.4Mpa条件下，通入02 ，升温至120'C，反应12h。反应产物中乙苯收率为24%，选择性为92.3%。实施例b:在反应釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅胶固载化铁fJ卜啉催化剂(其中铁四苯基卟啉的含量为21nmo1)，在0.5MPa条件下，通入02 ，升温至10(TC，反应12h。反应产物中乙苯收率为17%，选择性为98.0°/0。实施例c:在反应釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅胶固载化锰卟啉催 化剂(其中锰四苯基卟啉的含量为21umo1)，在0.4Mpa条件下，通入02，升 温至10(TC，反应12h。反应产物中乙苯收率为15%，选择性为94.8%。实施例d:在反应釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅胶固载化镍卟啉催 化剂(其中镍四苯基卟啉的含量为21umo1)，在0.3Mpa条件下，通入02，升 温至120。C,反应10h。反应产物中乙苯收率为19%，选择性为93.2%。权利要求1、一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法，其步骤如下第一步，在反应容器中，加入1g四苯基卟啉、0.4～0.8ml的Lewis酸和45～55ml三氯甲烷，然后滴加4.5～6ml氯甲基化试剂，-10～5℃恒温反应10～14h，然后用酸性物质处理产物混合液，沉淀，水洗，干燥，重结晶后得到氯甲基化四苯基卟啉；第二步，将氯甲基化四苯基卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅胶，表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅胶的质量为氯甲基化四苯基卟啉的6～8倍，升温至100～125℃反应10～14h，过滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺、稀HCl、稀NaOH、水洗涤至无色，过滤，干燥后得到硅胶固载化卟啉；第三步，在反应容器中，加入硅胶固载化卟啉和N，N-二甲基甲酰胺，升温至110～130℃，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属盐或氧化物的摩尔量为硅胶固载化卟啉的3～5倍，在该温度下反应1.5～2.5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得如通式I所示的硅胶固载化金属卟啉化合物，2、 根据权利要求l所述的硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于第一步中所述的Lewis酸为SnCU或TiCU或ZnCl2，氯甲基化试剂为l， 4-二氯甲氧基丁垸或氯甲醚。3、 根据权利要求l所述的硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法法，其特征在于第一步中，产物混合液用稀盐酸或稀硫酸处理。4、 根据权利要求l所述的硅胶固载化金属卟啉化合物的制备方法法，其特征在于第一步中，沉淀物用乙醇和二氯甲烷的混合液重结晶。5、 一种如权利要求1至4之一所制备的硅胶固载化金属卟啉化合物的应用方法，其步骤如下在反应釜中，加入乙苯和通式I的硅胶固载化金属卟啉化合物催化剂，硅胶固载化金属卟啉化合物和乙苯的摩尔比值为l 28ppm，在0.3 0.5Mpa条件下，通入02，升温至100 12(TC反应10 12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。全文摘要本发明属于固载化金属卟啉的技术领域，具体涉及一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法，解决了现有制备金属卟啉化合物存在的问题。制备步骤四苯基卟啉、Lewis酸和三氯甲烷中滴加氯甲基化试剂，恒温反应，处理后得氯甲基化四苯基卟啉；将氯甲基化四苯基卟啉溶于DMF中，加入硅胶，升温反应，处理后得硅胶固载化卟啉；硅胶固载化卟啉溶于DMF，升温，加入金属盐或氧化物反应，处理后得硅胶固载化金属卟啉化合物。应用方法乙苯和硅胶固载化金属卟啉化合物，通入O₂，升温反应，处理得主产物苯乙酮。本发明优点使反应更容易，卟啉固载化程度高；应用上，有效保护催化剂的活性，促进其效能的发挥，提高主产物的收率和选择性。文档编号C07C45/36GK101559384SQ200910074478公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日发明者焦纬洲, 王蕊欣, 高保娇 申请人:中北大学