新型磺酰脲类化合物除草剂的制作方法

专利名称：新型磺酰脲类化合物除草剂的制作方法技术领域：本发明涉及磺酰脲类化合物，特别是可用作农作物除草剂的磺酰脲类化合物的合成。磺酰脲类化合物作为除草剂已有许多报导。美国专利US 4，191，533和US 4，419，121分别公开了下式化合物 欧洲专利EP 30，140公开了下式化合物 中国专利CN 1080116A公开了下式化合物，作为玉米田除草剂 在已报导的磺酰脲类化合物中，绝大多数不仅对杂草敏感，而且对某些农作物(如玉米等)有时也表现敏感，由于这些化合物对下茬农作物可能造成严重危害，因此以某些磺酰脲类化合物为活性成份的除草剂(如氯磺隆)已在一些地区被限制使用。已商品化的十余种磺酰脲类除草剂在其分子中的杂环上都具有双取代基的结构特征。美国杜邦公司的G.Levitt特别指出，磺酰脲分子必须在其杂环部分的4，6两个位置上都有取代基时才有足够的除草活性(Synthesis and Chemistry of Agrochemicals Ⅱ，edited by D.R.Baker，et al，A.C.S.，1991，P.16)。本发明的目的在于提供一种新型磺酰脲类除草剂，突破了以往选定的磺酰脲类化合物除草剂的结构模式，即杂环部分具有单一取代基的磺酰脲类化合物也有足够的除草活性。本发明提供的化合物具有优良的除草活性和安全性，并且在生物活性的选择性上显示出更大的优越性，可用于小麦、玉米、大豆等田间除草以及这些农作物的轮作中。本发明是下述结构为有效成份的化合物作为除草剂 其中，X为C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰基、卤素或硝基;Y为C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或卤素;Z为N或CH;W为O或S。本发明式(Ⅰ)化合物是用式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物在适宜的溶剂中以及适宜的温度下进行反应而制备 式(Ⅲ)化合物的合成方法参见美国专利US 3，169，719。本发明在杂环部分具有式(Ⅰ)化合物的除草活性与以往报导的在杂环部分带有两个取代基的磺酰脲化合物的除草活性相当(见表2)，经温室土壤处理显示，式(Ⅰ)化合物对小麦、玉米、大豆等农作物安全，而且选择性优越。本发明实质性特点可从下述实施例中得以体现，但这些实施例仅作为说明，而不是对本发明进行限制实例1式(Ⅰ)化合物物的制备在100ml反应瓶中加入4.6g(0.02mol)邻乙氧羰基苯磺酰胺，35ml甲苯和7.0g草酰氯，在50-90℃间维持反应10小时，冷却，过滤，脱去溶剂，将残留物加入含1.0g2-氨基-4-甲基嘧啶及20ml乙腈的反应瓶中，反应1.5小时后过滤，将反应得到的固体纯化，即得产物，重3.6g，总收率50%，m.p.135.0℃(升华)1H NMR(CDCl3，δ)，1.28(3H，t，-CH3)，2.56(3H，s，-CH3)，4.28(2H，q，CH2)，6.76-8.44(6H，m，Ar)，9.52(1H，br，NH)，12.64(1H，br，NH)，IR(cm-1，KBr压片)，3400(νN-H)，1712(νC＝O)，1352(νas，SO2)，1163(νs，SO2)。通过该方法可合成其它式(Ⅰ)化合物，表1是部分式(Ⅰ)化合物的熔点及元素分析值。表1中所列化合物只有编号12、20在已公开的文献中曾予提及(US-4，169，719)，但无生物测定数据，其他各化合物均未见报道。实例2 IC50测定3毫升溶于无毒溶剂中的待测药剂和25粒油菜种子放入垫有2张滤纸片直径6厘米的培养皿中，待测药剂至少要有4至5个浓度，每个浓度重复2次，设清水对照。将所有培养皿放在28℃恒温暗室内，45小时后，测量油菜上胚轴长度。除草剂浓度与生长抑制程度之间有线性关系，对磺酰脲类的敏感度低至0.0003ppm。与空白对照比较，计算抑制百分率。用最小二乘法求IC50，表2是部分式(Ⅰ)化合物的IC50值。实例3盆栽药效及作物选择性将数种敏感单、双子叶杂草和作物种子种在生长介质中，经过相同的时间，当单子叶植物具有二叶一心，双子叶植物3至4叶(包括子叶)时，另用同样的方法重复种植后，用溶解在无毒溶剂中的待测药剂做茎叶及土壤处理，处理15至21天后，分别称植物的地上部鲜重，与清水处理空白对照比，计算其抑制百分率，用以评价杀草力和对作物安全性。表3是部分式(Ⅰ)化合物的温室盆栽药效(土壤处理)实例4以氯磺隆做对照的活性比较试验(1)盆栽法11×7.5×6cm塑料盒内装100克砂壤土，先用水淋透，后每盒种植萌发稗草，油菜种子各15粒。覆过筛细土0.6cm，立即分别以每亩20克式(Ⅰ)化合物做播后苗前土壤处理，以氯磺隆2克/亩做对照药剂，另设清水对照，处理后15天测稗草与油菜地上部分鲜重与清水对照相比，计算其抑制百分率。(2)油菜根长法3ml式(Ⅰ)化合物的25ppm溶液和20粒油菜种子放入垫有两张滤纸，直径为6cm的培养皿中，将培养皿放于28℃恒温暗室中，45-48小时后，测量油菜幼苗初生根长度与清水对照片，分别计算其抑制百分率。(3)稗草小杯法5ml式(Ⅰ)化合物的25ppm溶液和10粒已萌发的稗草种子，放入杯底垫有一层φ5mm玻璃球及球上放一张和杯底一致的滤纸片的50ml烧杯中，将烧杯放入28℃、3200Lux荧光照射的恒温室内，72-96小时后，测稗草幼苗地上部与地下部长度，与清水对照比，分别计算其抑制百分率。表4是部分式(Ⅰ)化合物的除草活性数据。 表2化合物编号 IC50(M) r氯磺隆(对照) 7.24×10-70.991 7.96×10-70.952 7.89×10-70.979 2.73×10-70.9611 3.80×10-70.9912 7.12×10-60.9920 1.24×10-60.9323 4.06×10-60.9929 3.40×10-60.99注1.化合物编号同表1。2.r为线性回归系数表3化合物剂量稗草燕麦油菜苋菜苜蓿小麦玉米编号(克/亩)氯磺隆2S-1TSST-1TS(对照)12S-1T-1SS-1-TT4S-1T-1SS-1-TT22------T4------T92------T-14------T-1112------T-14------T-1125TT-1ST-1--T292STST-1T-1-T4------T232S-1TST-1T-1-T4------T注1.化合物编号同表12.S敏感，S-1中敏T抗性，T-1中抗表4 注1.化合物编号同表12.表中带＊者测试浓度为2.5ppm，带△者测试浓度为50克/亩权利要求1.一种具有除草活性的磺酰脲化合物，其特征在于它的通式为 其中，X为C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧羰基、卤素、或硝基；Y为C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或卤素；Z为N或CH；W为O或S。2.按照权利要求1所说磺酰脲化合物，其特征在于直接用于玉米、小麦、大豆农作物的田间除草。全文摘要本发明涉及磺酰脲类化合物的合成，它的通式为I。其中，X为C文档编号C07D251/42GK1106393SQ9411879公开日1995年8月9日 申请日期1994年12月7日 优先权日1994年12月7日发明者李正名, 贾国锋, 王玲秀, 范传文, 杨炤 申请人:南开大学