用于异丙苯合成的沸石催化剂的制作方法

专利名称：用于异丙苯合成的沸石催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及苯与丙烯合成异丙苯的沸石催化剂及制备方法，目前工业上进行苯与丙烯合成异丙苯的反应大多数采用Friedel-crafts催化剂，较有代表性的是美国UOP公司采用的固体磷酸催化剂及日本三井油化采用的三氯化铝络合物催化剂，固体磷酸催化剂收率较低，选择性较差；三氯化铝催化剂活性高，但对设备腐蚀严重，并在生产中有大量污水排放，因此对新型催化剂的研究工作日渐增多，近年来，人们把注意力转向到对设备无腐蚀、无污染的沸石催化剂，经大量筛选和改性研究发现，Y型、Re-Y型和β型沸石均可改性用于异丙苯的合成，催化剂的活性主要取决于其酸性质，由于沸石催化剂的酸强度分布较宽，只要对孔结构适宜的沸石进行酸性调变便可得到活性较高的沸石催化剂，用于调变沸石酸性质的方法主要有高温水蒸汽处理和离子交换两种，前者使沸石骨架结构发生变化，晶胞收缩晶间距缩短，Bronsted酸(以下简称B酸)中心大幅度下降，Lewis酸(以下简称L酸)中心基本不变，而后者使沸石离子类型发生变化，造成沸石结构中电场分布和酸性中心的变化，从而使B酸中心和L酸中心均发生变化，此外，离子交换同时改善沸石的吸附性能、结炭性能，热稳定性能及比表面积，是一种有效的沸石改性方法，例如，美国专利USP5081323采用β型沸石经铵盐或稀土离子交换或水蒸汽处理改性后，用于合成异丙苯的反应，苯烯(摩尔比)为8∶1，温度为160℃，压力4MPa，丙烯转化率达100％，异丙苯选择性达93％～94％；欧洲专利EP0521554A2采用磷酸改性的Y型沸石用于合成异丙苯的反应，苯烯为7.6∶1，温度170℃，压力为3MPa，苯转化率可达11％，异丙苯选择性为92％～93％，由此可见，上述反应均在较高温度压力下进行，对设备要求高，且单程转化率低，后处理负荷大，催化剂易积炭失活，这些都使沸石催化剂的应用前景受到不利影响，使其还不能够大规模用于工业生产，本发明的目的是提供一种对苯与丙烯合成异丙苯反应具有高活性和选择性、且反应能在较为温和的条件下进行的沸石催化剂，以往的研究表明，沸石催化剂的酸性中心对合成反应有重要的作用，反应发生在中等强度的B酸中心上，B酸中心数越多，其活性就越高，但对L酸则无此明显的规律，本发明发现，沸石的催化活性虽与B酸中心有密切关系，但L酸中心对催化活性并非毫无贡献，其存在也很重要，仅有一定数量的B酸还不行，还需要有一定量的L酸与其配合，这种B酸中心与L酸中心之间的协调关系对沸石催化剂的活性至关重要，对于苯与丙烯合成异丙苯的反应来说，沸石催化剂的B/L值应在2.5～4之间，研究表明，沸石催化剂的催化活性还与酸的强度有关，只有弱酸中心的改性沸石活性极低，随着酸强度增大到一定值后，反应活性才大幅度增加，众所周知，程序升温脱附法可作为沸石催化剂酸性质的主要表征手段，用二甲基吡啶作程序升温脱附实验，脱附峰温度高的，表示B酸中心酸强度大，本发明发现反应活性较高的改性沸石有明显两种不同强度的B酸中心，较弱的B酸中心所对应的脱附峰温度大约在300～400℃之间，较强的B酸中心所对应的脱附峰温度大约在500～600℃之间，而活性较低的改性沸石只有在300～400℃之间有一个峰，在高温区没有明显的峰存在，说明强的B酸中心很少，可见，正是强B酸的存在与否造成了改性沸石的反应活性的差别，也就是说，与一定L酸相匹配的脱附峰温度为500～600℃的强B酸中心是异丙苯合成反应的活性来源，无论是B/L值的控制还是强B酸中心的形成都与沸石的改性方法有着密切的联系，因此本发明的目的可以通过如下措施来达到一种用于由苯和丙烯合成异丙苯沸石催化剂，可通过离子交换而制得，其B酸中心数至少为5*1020个/摩尔，B/L比为2.5～4.0，且具有500～600℃的二甲基吡啶脱附温度峰，沸石可为一般的硅铝沸石，例如可以是Y型沸石、Re-Y型沸石或β型沸石，沸石的孔径为6～12，最好为6～9，一般沸石在用前先进行活化处理，也就是说先将沸石在450～550℃下焙烧3小时，然后再进行离子交换，本发明的离子交换有如下三种类型I型交换以一定浓度(例如可以为0.5N～4N)的铵盐水溶液或盐酸在沸腾下处理沸石1～6小时，用无离子水洗至无氯离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃焙烧2-6小时，此过程可重复2～5次，其中所说的铵盐可以为氯化铵或硝酸铵等，II型交换以一定浓度(例如可以为0.5N～4N)的无视盐水溶液在沸腾下处理沸石1～6小时，用无离子水洗至无氯离子或无硫酸根离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃焙烧2～6小时，此过程可重复2～5次，其中所说的无机盐可以是氯化物、硝酸盐或硫酸盐等，无机盐中的金属离子可以是镁、锌、铜、钙或稀土等金属离子，III型交换以0.1～1％的磷酸与5％～15％的磷酸镁或氯化物水溶液在沸腾下处理沸石1～6小时，过滤后于120℃干燥，然后在400～600℃焙烧3～6小时，此过程可以重复2～5次，根据沸石的不同类型或不同特点，以及对改性后催化剂的不同要求，可分别选择上述的离子交换类型中的一种或几种，例如对于H型沸石，可以先经II型离子交换后再进行III型离子交换，或只进行II型离子交换；对于某些Y型沸石，可以先经I型离子交换后再依次进行II型离子交换和III型离子交换，也可以先经I型离子交换后直接进行III型离子交换，也可以只进行I型离子交换，经以上处理后，沸石的B/L比可控制在2.5～4.0之间，制得的催化剂活性高、选择性好，用于苯与丙烯合成异丙苯反应时，可在较低温度和压力下进行，例如，苯与丙烯的烷基化反应可在80～120℃、0.1～0.4MPa下进行，当苯与丙烯摩尔比为2∶1～10∶1时，丙烯转化率可达100％，异丙烯选择性达90％；苯与二异丙苯的转移烷基化反应可在150～200℃、0.5～1.5MPa下进行，当苯与二异丙苯摩尔比为2∶1～16∶1时二异丙苯转化率可达35％，这样就缓解了现有沸石催化剂积炭严重、迅速失活的问题，沸石的酸量及强度分布采用程序升温脱附法(TPD法)测定，通过分析TPD曲线，可确定该沸石催化剂表面酸性中心的强弱；计算脱附峰面积可定量求得该催化剂的酸量；用不同的吸附质可以确定不同种类的酸性中心，本发明用吡啶的TPD曲线来测定沸石催化剂的总酸量及酸强度分布，脱附峰面积对应于总酸量，脱附峰温度与酸强度相对应，二甲基吡啶只吸附于B酸中心上，因此由二甲基吡啶的TPD曲线可求得B酸的酸量及强度分布，总酸量减去B酸量为L酸量，沸石催化剂的烷基化反应活性评价在半连续鼓泡搅拌恒温反应器中进行，向反应器中加入100毫升苯，并同时加入2.55克80～100目粒度的沸石催化剂，在搅拌下用恒温水浴加热反应器，反应器温度控制在75±1℃，然后通入丙烯并开始计时，丙烯流量为2毫升/秒，90分钟时取样分析，将取出的烷基化溶液注入预先置有蒸馏水的离心试管内，经离心分离催化剂，取上层清液进行色谱分析，沸石的烷基化反应活性可用苯的转化率表示，苯的转化率XB及异丙苯的选择性S分别按下式计算XB＝(AIPB* 0.7＋ADIPB*0.6)/(AB＋AIPB*0.7＋ADIPB*0.6)S＝(AIPB*0.7)/(AIPB*0.7＋ADIPB*0.6)式中AIPB为异丙苯面积；ADIPB为二异丙苯面积；AB为苯面积；0.7和0.6分别为异丙苯和二异丙苯的相对摩尔校正因子.沸石催化剂的转移烷基化反应活性评价在0.1L高压间歇反应釜中进行，向反应器中加入35ml苯和30ml二异丙苯，并加入1.70g沸石催化剂，于200℃和1.8MPa下反应2小时，利用色谱分析反应液，沸石的转移烷基化反应活性可用二异丙苯的转化率来表示，二异丙苯转化率XD按下式计算XD＝(AIPB*0.7/2)/(AIPB*0.7/2＋ADIPB*0.6)下面结合实施例对本发明作进一步论述，但本发明并不限于此，在实施例中所用的沸石都先在450～550℃下经活化处理3小时，沸石与离子交换液的用量比为1∶10(g/ml)，实施例1称取一定量的H型β沸石，进行以下处理(1)在搅拌条件下，用1N的氯化锌(用盐酸调至PH＝1-2)处理，保持沸腾6小时；(2)冷却后过滤出沸石，用去离子水洗至无氯离子；(3)在120℃下烘干滤饼并研细；(4)550℃下焙烧3小时；(5)以上处理过的沸石再用0.1％磷酸和10％硝酸镁水溶液在搅拌及轻沸下交换6小时；(6)重复上面(2)～(4)步；(7)以上(1)～(6)操作重复2次；(8)用程序升温脱附法测定所制备沸石的总酸量、总酸强度分布和B酸量、B酸强度分布；用半连续式鼓泡搅拌恒温反应器及高压间歇反应釜分别进行苯与丙烯烷基化反应活性实验及二异丙苯与苯的转移烷基化反应活性实验，实验结果见附表，实施例2称取一定量的H型β沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的氯化铵水溶液处理沸石6小时；(2)～(4)同实施例1；(5)以上过程重复4次；(6)同实施例1中(8)，实施例3称取一定量的H型B沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的氯化镁水溶液(含2ml浓盐酸/500ml溶液)处理沸石6小时；(2)～(4)同实施例1；(5)以上过程重复2次；(6)同实施例1中(8)，实施例4称取一定量的Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的硝酸镧水溶液处理沸石6小时；(2)冷却后过滤出沸石，120℃下烘干滤饼并研细；(3)550℃下焙烧3小时；(4)以上过程重复2次；(5)同实施例1中(8)，实施例5称取一定量的Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用2N的氯化铵水溶液处理沸石6小时；(2)～(4)同实施例1；(5)在搅拌及沸腾条件下，再用0.5％的磷酸和10％硝酸镁水溶液处理6小时；(6)重复(2)～(4)(7)以上(5)～(6)过程重复2次；(8)同实施例1中(8).实施例6称取一定量的Re-Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的硝酸镁水溶液(含2ml浓盐酸/；500ml溶液)处理沸石6小时；(2)同实施例1中(2)～(4)；(3)以上(1)～(2)过程重复2次；(4)同实施例1中(8)，实施例7称取一定量的Re-Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的硝酸铜水溶液处理沸石4小时；(2)～(3)同实施例4；(4)同实施例1中(8)，比较例1称取一定量的Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用0.2N的硝酸铵水溶液处理沸石6小时；(2)冷却后过滤出沸石，120℃下烘干滤饼并研细；(3)在搅拌及沸腾条件下，用2N的硝酸铵水溶液处理沸石6小时；(4)同(2)；(5)550℃下焙烧3小时；(6)同实施例1中(8)，比较例2称取一定量的Y型沸石，进行以下处理(1)同比较例1中(1)～(2)；(2)在搅拌及沸腾条件下，用1N的氯化钙水溶液处理沸石6小时；(3)同实施例1中(2)～(4)；(4)同实施例1中(8)，比较例3称取一定量的Y型沸石，进行以下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1N的氯化铵水溶液处理沸石6小时；(2)同实施例1中(2)～(4)；(3)以上(1)～(2)过程重复2次；(4)同实施例1中(8)，实验结果表序号 B/LT(℃) XB(％) S(％) XD(％)实施例72.652010.292.020.8实施例42.955011.795.034.9实施例53.156512.690.735.8实施例13.350021.394.525.0实施例33.450518.194.720.3实施例23.851521.194.122.5实施例64.053011.390.421.9比较例14.25203.05100 5.3比较例22.93802.05100 10.1比较例32.35 5252.72100 3.1注表中，B/L为B酸中心数与L酸中心数之比；T为二甲基吡啶最高脱附峰温度；XB为烷基化反应活性；S为烷基化反应选择性；XD为转移烷基化反应活性，从表中的结果可以看出，只有当沸石的B/L在2.5～4.0范围内，且具有500～600℃的二甲基吡啶脱附温度峰时，沸石才具有较高的催化活性，权利要求1.一种用于由丙烯和苯合成异丙苯的沸石催化剂，是采用孔径为6～12的沸石经离子交换而制得，其B酸中心数至少为5*1020个/MOL，其特征在于经离子交换后所制得的沸石催化剂的B/L为2.5～4.0，且具有500～600℃的二甲基吡啶脱附温度峰，2.一种按照权利要求1所说的沸石催化剂，其特征在于所说的沸石的孔径为6～9，全文摘要本发明涉及苯与丙烯合成异丙苯的沸石催化剂及制备方法，本发明通过离子交换法制得的沸石催化剂，其B酸中心数至少为5×10文档编号C07C15/085GK1125641SQ9411950公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月26日 优先权日1994年12月26日发明者张吉瑞, 曹钢, 宋为民, 石勤智, 付吉全, 杜迎春 申请人:北京燕山石油化工公司化工二厂, 北京服装学院