C3—c20链烷脱氢催化剂及其制备的制作方法

专利名称：C3—c20链烷脱氢催化剂及其制备的制作方法技术领域：本发明涉及一种含载体的催化剂、它的制备及其应用于C3-C20链烷烃(即每个分子有3-20个碳原子，优选为C5-C20)转化成相应的链烯，所述催化剂的特征在于上述载体至少含一种碱金属和/或碱土金属，至少有一部分呈铝酸盐形式。烃脱氢由于实际需要例如制备生物可降解的洗涤剂或药物所用的单烯烃而成为一种很重要的商业生产方法。很多常用的催化剂含有一种铂族元素和第二种元素，第二种元素如选自于IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIIB和VIII族，例如，锡，锗，铅，铱，铼，铟，钛，钨，铬，和碱金属或碱土金属，如钾或锂，所述催化剂早已开发用于链烷C+5(即每个分子含至少5个碳原子)脱氢以生产相应的链烯(如US-A-4827072)。在使用这些催化剂的烃转化过程中，主要由于含碳沉积物在催化剂上积累而逐渐使催化剂的活性减小。因此必须再生这种催化剂。通常以铂为主要成分的催化剂再生技术一般包括在含氧的气体中加热催化剂除出焦炭的步骤，然后用含氯和氧的气体处理催化剂将金属相再分散的步骤。然而，采用这种再生方法，将氯沉积在催化剂上，导致载体的酸性增加。这类现象导致有害的负反应，如裂解，芳构化，骨架异构化，因此导致所述催化剂的选择性和稳定性降低。考虑到应用，应该根据不引起载体酸性增加的方法进行催化剂的再生。一般地，可以在含氧的气体中热处理催化剂再生已焦化的催化剂。然而这种处理一般引起催化剂金属颗粒聚集，因此导致其活性降低。因而开发链烷烃C3-C20(优选C5-C20)的高稳定性和良好再生能力的脱氢催化剂是引人注目的。本发明涉及一种已载带的催化剂，即含一种载体的催化剂，并含有至少一种第八族的金属，例如铂，钯，钌，铑，镍，锇和铱，至少一种IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIIB和VIII族的附加金属，其特征在于所述载体含有至少一种选自于由至少部分呈铝酸盐形式的碱金属或碱土金属组成的组中的金属。本发明还涉及所述催化剂的制备，以及链烷烃(C3-C20优选C5-C20)转化成相应链烯方面的应用。与常用的催化剂相比，本发明的催化剂在链烷烃(C3-C20，优选C5-C20)脱氢时可得到改进的催化性能，并可得到较好的产率稳定性;此外，所述的催化剂比常用的催化剂可更好地再生，其再生意味着催化剂性能损失较小，因此在其不再看作是可用的之前往往让其再生。本发明的催化剂载体的特征在于它含有至少一种选自于由至少部分呈铝酸盐形式的碱金属和碱土金属组成的组中的至少一种金属。例如铝酸盐可以根据本说明书中的制备方法由氧化铝制成，所述氧化铝的比表面一般为50-600m2/g，优选为70-400m2/g。所述的载体，除了以其为特征的碱金属和/或碱土金属铝酸盐外，还包括本技术领域的技术人员已知的作为载体的任何元素，尤其是铝。所述的碱金属或碱土金属选自于锂，钠，钾，铯，镁，锶，和钙，优选为锂和钾，更优选为锂。呈铝酸盐形式的所述金属的量为20-100%，优选为总金属的50-100%，尤其当其金属是锂时更是如此。第八族的金属选自于下述元素铂，钯，钌，铑，镍，锇和铱，优选为铂。附加的金属选自于由IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIIB和VIII族的元素所组成的组中，优选为锗，锡，铟，铁，铱，铼，锌，钛，钨，铬，而更优选为铟和锡。本发明的催化剂以载体重量计含0.2-13%，优选为0.5-4%的碱金属和/或碱土金属，0.1-2%第八族金属，和0-4%，优选为0.01-4%，更优选为0.1-3%的附加金属。如果其载体含至少两种贵金属，则其含量(以重量计)是贵金属的总含量。如果其载体含至少两种碱金属，则其含量(以重量计)是碱金属的总含量。如果其载体含至少两种附加金属，则其含量(以重量计)是附加金属的总含量。例如，本发明催化剂的制备是根据本技术领域的技术人员已知的任何技术在含氧化铝的载体上沉积碱金属和/或碱土金属为第一步，接着是第二步在温度为600-900℃，优选为650-800℃下的处理，所述处理导致生成至少一部分所述金属的铝酸盐，所述金属铝酸盐用相应的衍射谱线表征。例如，在所述金属是锂的情况下，载体的X射线衍射分析表明存在锂的铝酸盐(LiAl5O8和/或LiAlO2)。同样地所有碱金属和/或碱土金属的铝酸盐都可用如ASTM卡片之类的常用表提供的至少一条衍射线表征。对于所述沉积使用的碱金属和/或碱土金属化合物可以是如碳酸盐，硝酸盐，醋酸盐或氢氧化物。本发明催化剂制备的第三步在于，在沉积时一般用常用的技术浸渍至少一种附加的金属和至少一种第八族的金属。所用的附加金属化合物可以是比如无机化合物，例如锡酸盐，酒石酸盐，草酸盐，硝酸盐或有机金属化合物，例如在锡的情况下，为四丁基锡或三丁基锡氢化物，在锗的情况下为四丁基锗或氧化锗。第八族金属化合物在铂的情况下，例如可以选自于由二羟基四胺铂，二胺基亚硝酸铂，二氢六羟基铂酸铂或乙酰丙酮铂组成的组中。附加金属的沉积和第八族金属的沉积可按任何顺序或用所述金属通用溶液进行。当使用两种不同的溶液时，例如可以在两个浸渍步骤之间进行干燥，煅烧，还原步骤。例如，在含有分子氧的气氛(如空气)下在温度为250-600℃加热此催化剂时通常以干燥和/或煅烧步骤结束本发明催化剂的制备。所述的煅烧可在催化剂装入脱氢反应器后原地或易地进行。其煅烧步骤后可接还原步骤，条件为本技术领域的技术人员所知。 本技术领域的技术人员所知的任何其它制备方法也是可能的，例如直接制备含碱金属和/或碱土金属铝酸盐的载体，然后沉积其它金属。含链烷C3-C20优选为C5-C20的物料脱氢反应一般在压力为0.2-20巴，优选为0.5-5巴，温度为400-800℃优选为350-550℃按照所选定的操作条件进行。氢/烃摩尔比一般为0-20，优选为0-10。体(空间)速度(以每克催化剂每小时的烃克数表示)一般为20-150h-1。操作条件的调节也应该考虑处理物料的性质，这种调节以本技术领域的技术人员所知的方式进行以便得到压力-温度-产率与活性较好地相符合。反应以后，本发明制备的催化剂可以很容易地采用包括在含氧的气体下加热催化剂的技术再生，通过燃烧这种技术实际上可除去全部的碳。这后一种操作可在本技术领域的技术人员所知的条件下进行。可在精细化学反应或烃的转化反应中使用本发明的催化剂，优选地用于C3-C20烃，更好地为C5-C20烃的脱氢反应。下面的非限制性实施例说明了本发明。实施例1(对比)脱氢催化剂含0.31%铂，0.80%锡，0.71%锂，根据本技术领域的技术人员所知的技术制备这种催化剂。在150g氧化铝载体中，加入90cm3含1.5g锂的醋酸锂水溶液。让其体系接触达3小时，然后在120℃干燥1小时，并在350℃以VVH(容积体速度)为1500h-1煅烧2小时。将90cm3含1.2g锡的醋酸锡水溶液加入该系统中。其催化剂在120℃干燥1小时，在530℃煅烧2小时。然后，通过加入400cm3含0.9g乙酰丙酮铂的甲苯溶液加入铂。继续接触24小时，然后在120℃干燥1小时，再在530℃煅烧2小时。这样得到的催化剂称之催化剂A。X射线衍射分析未能证明其它衍射线的存在，这些衍射线相应于原始氧化铝(定位谱线相应于d＝1.39×10-10m，d＝1.98×10-10m，d＝2.39×10-10m和d＝2.28×10-10m)。实施例2(本发明)脱氢催化剂含0.31%铂，0.80%锡，0.71%锂，根据本技术领域的技术人员所知的技术制备这种催化剂。在150g氧化铝载体中，加入90cm3含1.5g锂的醋酸锂水溶液。让其体系接触达3小时，然后在120℃干燥1小时，并在750℃以VVH(每千克催化剂每小时空气体积)为2000h-1煅烧2小时。将90cm3含1.2g锡的醋酸锡水溶液加入该系统中。其催化剂在120℃干燥1小时，在530℃煅烧2小时。然后，通过加入400cm3含0.9g乙酰丙酮铂的甲苯溶液加入铂。继续接触24小时，然后在120℃干燥1小时，再在530℃煅烧2小时。这样得到的催化剂称之催化剂B。X射线衍射分析能证明铝酸锂(主要是LiAl5O8)的存在，用衍射谱线d＝2.38×10-10m，d＝1.40×10-10m，d＝1.98×10-10m和d＝2.80×10-10m)，不存在未改性的氧化铝。实施例3上面实施例1和2中制备的催化剂A和B进行n-十二烷脱氢实验。将2克催化剂A或催化剂B装入按下降流动运行的等温反应器中。首先，将其催化剂在450℃氢气流(2升/h)中还原。然后在绝对压力2巴，氢与烃的摩尔比为5和体速度为(以每克催化剂每小时烃的克数表示)80h-1进行催化实验。反应温度保持在450℃达1小时，然后在470℃达1小时，最后在450℃达1小时(重复点)。在这些条件下所得到的结果列于下表1。表1催化剂温度 nC12链烯转化 nC12链烯产率芳烃产量℃%(重量)%(重量)%(重量)A45010.49.60.347012.110.30.84506.05.60.1B45010.29.20.247014.212.20.74508.27.50.2本发明制备的催化剂B其载体含部分铝酸锂，其催化剂的链烯产率高于催化剂A的产率。此外，正如在450℃(重复点)相应的催化剂结果表明，催化剂B比催化剂A更稳定。实施例4在实施例3的条件下进行的催化实验之后，催化剂A和B进行再生，目的在于除去反应中生成的含烃的沉积物。所述的这个再生步骤是在含氧的氮气流中于550℃煅烧催化剂。调节氧含量以便使燃烧反应所放热量(放热性)不会引起超过5℃的温度增加。在再生之后，其催化剂在实施例3所述的条件下进行新的催化实验。相应于催化实验和再生步骤的整个操作称之“反应-再生循环”。表2中的结果能对每个经过4个反应-再生循环的催化剂A和B的性能进行比较。表24个反应-再生温度 nC12链烯转化 nC12链烯产率芳烃产率循环后的催化剂℃%(重量)%(重量)%(重量)A4507.46.80.147010.79.20.44506.86.20.1B45010.79.80.247013.712.30.24508.37.80.04在4个反应-再生循环之后，本发明催化剂B在n-十二烷脱氢时始终保持比催化剂A更好的催化性能。权利要求1.含一种载体的催化剂，其载体含元素周期表中的至少一种第八族的金属，例如铂，钯，钌，铑，镍，锇，和铱以及至少一种选自于由ⅡB，ⅢA，ⅣA，ⅣB，ⅤA，ⅤB，ⅦB和Ⅷ族组成的组中的附加金属，其特征在于所述的载体含至少一种选自于由部分呈铝酸盐的碱金属和碱土金属组成的组中的金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于附加金属选自于由铟和锡组成的组中。3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于选自于由碱金属和碱土金属组成的组中的金属是选自于由锂，钠，铯，钾，镁，钙和锶组成的组中，所述呈铝酸盐形式的碱金属和碱土金属的量为所述总金属的20-100%。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于选自于由碱金属和碱土金属组成的组中的金属是选自于由锂和钾组成的组中。5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于选自由碱金属和碱土金属组成的组中的金属是锂。6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的催化剂，其特征在于它含有0.1-2%第八族的金属和0.1-13%选自于由碱金属和碱土金属组成的组中的金属。7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述催化剂的制备，其特征在于它包括第一步骤为在所述的含氧化铝载体上沉积至少一种选自于由碱金属和碱土金属组成的组中的金属，第二步骤是在温度为600-900℃煅烧，第三步骤为至少一种贵金属和至少一种附加金属的沉积。8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述或根据权利要求7所制备的催化剂应用于将每个分子含3-20个碳原子的链烷烃转化成相应的链烯。9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述或根据权利要求7所制备的催化剂应用于将每个分子含5-20个碳原子的链烷烃转化成相应的链烯。10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于附加金属选自于由锗，锡，铟，铁，铱，铼，锌，钛，钨和铬组成的组中。全文摘要本发明涉及一种含载体的催化剂，其载体含元素周期表中的至少一种第八族的金属，例如铂，钯，钌，铑，镍，锇，和铱，以及至少一种选自于由IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIIB和VIII族组成的组中的附加金属和至少一种选自于由碱金属和碱土金属组成的组中的金属，其特征在于所述碱金属或碱土金属至少部分地呈铝酸盐形式含在载体中；本发明还涉及其制备和所述催化剂在链烷C文档编号C07C5/333GK1109857SQ94120800公开日1995年10月11日 申请日期1994年12月16日 优先权日1993年12月16日发明者F·布雷让, F·勒佩蒂埃, B·迪迪龙 申请人:法国石油公司