在掺杂阮内镍型催化剂存在下腈催化加氢生成胺的方法

专利名称：在掺杂阮内镍型催化剂存在下腈催化加氢生成胺的方法技术领域：本发明涉及腈特别是单腈和/或二腈的催化还原生成单胺、二胺或氨基腈领域，所述还原利用掺杂一种或数种其它金属元素的阮内催化剂。更准确地说，本发明的主题是一种腈加氢生成胺例如单腈和/或二腈生成单胺和/或二胺的方法，所述方法利用一种掺杂至少一种其它金法属元素的阮内镍型催化剂，所述金属元素选自周期表的IVb族，所述催化剂由Ni/Al/掺杂元素的冶金前体合金制得。腈的还原成胺例如二腈还原成二胺是一种化学转化过程，这种转化在化学工业中具有极大的重要性，因为胺特别是二胺是在缩聚反应例如与其它双官能单体的缩聚反应中常常用作反应单体的化合物。这种大规模的工业方面的特别用作说明的实例是己二腈，它能加氢成为六亚甲基二胺。六亚甲基二胺是制备聚酰胺-6，6的基本单体之一，聚酰胺-6，6在经济上的重要性是公知的。腈被还原成胺须理解成包括二腈转化成氨基腈，如己二腈转化成氨基己腈，后者可通过环化水解转化成己内酰胺。己内酰胺本身也是一种聚合物纤维工业中的重要化合物，因为它构成聚酰胺-6的单体。腈加氢生成胺常规是用视需要而定是否被掺杂的阮内镍催化载体进行。这些催化剂通过在强碱性介质中从富铝的Al/Ni合金中浸取出铝来制备。所得到的催化剂由具有高比表面积和不定量的残留铝的镍晶拉结块组成。人们已经提出通过向镍/铝合金中掺杂金属来改变阮内镍的结构和电因素。掺杂剂的掺杂按常规是通过加入熔融态的Ni/Al前体合金中来进行。这涉及冶金掺杂法。这样，掺杂各种金属促进剂的阮内镍(Fe、Co、Cr、Mn、V、Mo、Zr、Ta或Ti)以及这些促进剂对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响构成了一篇富有成果的科技文献的主题。Freidlin等人的这篇论文(“俄罗斯化学回顾”，Vol.33.No.6，1964年6月)涉及二腈的催化还原，并列出了一定数量掺杂在各种加氢条件(温度、氢气压力(PH2)、反应介质)下所用的阮内催化剂。特别是提到掺杂铬、铜和钛的阮内镍。对于掺杂铬的阮内镍，加氢是在NaOH存在下在50℃和近似0.35MPa的氢气压力下在乙酐中进行的，得到由己二腈成为二胺的77％的选择性。至于掺杂钛的阮内镍，反应介质含有丁醇和氨，温度为140-180℃，氢气压力近似14MPa，且由二腈基苯成为二胺的选择性为60％。还表明掺杂元素(如Ti)的存在量大于或等于镍重的4％。注意到利用这篇现有文献中描述的阮内镍进行的二腈加氢所得到的选择性是相当低的。另外，在某些情况下，反应条件如温度和氢气压力处于如此高的水平，以致不利于该方法的实施方便和经济实用。专利FR-A-2068963涉及用冶金法掺杂铬的阮内镍催化剂。用铬作为掺杂剂的第一个缺点归因于该金属在某些情况下能够引起污染问题。第二个缺点是铬不能达到腈加氢杂质如二氨基环己烷(DCH)的可忽略的含量。这些杂质是特别有害的，因为它们有与目标胺基本相同的沸点，从而难以除掉。从而对于腈加氢成为胺特别是二腈成为氨基腈的条件存在着最优化的工业需要，所述加氢利用阮内镍型催化剂，所述最优化特别是关于操作条件以及最终催化剂的活性、选择性和稳定性。这样一种最优化构成本发明的一个基本主题，该主题包括一种腈加氢成为胺的方法，该方法容易实施、无污染而且经济，并且，一方面它能达到以关于原料腈基质表达的二胺的选择性大于90％，另一方面尽可能地减少杂质。从而更准确地说该主题涉及一种用阮内Ni型催化剂进行腈加氢生成胺的方法，该方法特征是-所述催化剂掺杂有至少一种选自周期表IVb族的其它的金属元素，并且由一种Ni/Al/掺杂元素冶金前体合金制得，特征还在于所述方法主要包括下述步骤-选择一种溶解要被加氢的腈基质的液态反应介质，-使用至少一种选自碱金属或碱土金属氢氧化物的无机碱，-和采用一种催化剂，其掺杂元素/Ni重量比值在0.05和10％之间。本申请人开发了一种由一种技术折衷方案得到的引人注意的加氢方法，所述折衷方案包括，一方面，掺杂特定量的其它元素的阮内Ni催化剂和另一方面，仔细选择反应条件这样，该方法中所用的掺杂阮内Ni催化剂是由一种熔融的Ni/Al前体合金(Ni含量为28-59％(wt))制成的，按照所谓的“冶金”掺杂法，将至少一种其它金属元素优选钛加入所述合金中。冷却后，掺杂的前体合金按常规进行碱浸蚀，使得大量或少量铝被除掉和视需要而定除去部分掺杂剂。所用的原料合金选自下列形式的二元镍/铝组合形式NiAl3，Ni2Al3和Al/NiAl3先共晶。按照本发明，从过渡元素的IVb族金属中选择掺杂剂是有利的。钛己被证实是特别适合作为一种阮内镍的掺杂元素。关于数量，掺杂剂优选在碱浸蚀之前在前体合金中过量，以考虑到它的去除。实际上优选的最终催化剂的Ti/Ni重量比为0.6-4.5％。该方法特别适用于但不限于式(I)表示的腈基质NC-R-CN(I)其中R表示一个有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基，或一个取代的或未取代的亚芳基或芳亚烷基或芳亚烯基。在本发明的方法中优选使用式(I)表示的二腈，其中R表示一个有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基。可提及的这样的二腈的实例是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈以及它们的混合物，特别是己二腈、甲基戊二腈和乙基丁二腈混合物，它们由与己二腈的合成相同的方法制得。在进行向反应介质中加入腈基质如己二腈的同时，使相对于反应介质总重的浓度在0.001％和30％之间，优选在0.1％和20％(w/w)之间。所用的强碱优先选自下列化合物LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它们的混合物。实际上，优选使用NaOH和KOH，尽管RbOH和CsOH会得到更好的结果，但所述优选是性能和价格之间的好的折衷方案。加氢反应介质优选为液体。这含有至少一种能溶解要被加氢的腈基质的溶剂，已知当所述基质处在溶液中时该转化更容易发生。按照本发明方法的一个有利的实施方案，使用一种至少部分含水的液态反应介质。水的存在量一般小于或等于50％，有利的是小于或等于20％，这是相对于全部反应介质的重量而言的。反应介质的含水量进一步优选为相对于所述介质的所有成分在0.1和15％(wt)之间。为了补充或取代水，可以提供至少一种其它的醇和/或酰胺型溶剂。特别适合的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二元醇如乙二醇和/或丙二醇，多元醇和/或所述化合物的混合物。在溶剂由一种酰胺组成的情况下，它可以是例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。当它和水一起使用时，优选为醇类的溶剂表示为每重量份水有2-4重量份的溶剂，优选每份水有3份溶剂。按照本明的另一个优选的特征，将胺混合在反应介质中，本方法目标是制备胺。例如当腈基质是己二腈时，它是六亚甲基二胺。反应介质中的目标胺的浓度为相对于在所述反应介质中包含的所有溶剂在50％和99％(wt)之间是有利的，特别优选的是在60％和99％(wt)之间。反应介质中的碱量按照反应介质的性质改变。当反应介质只含有水和作为液态溶剂介质的目标胺时，碱量大于或等于0.1mol/kg催化剂是有利的，优选在0.1和2mol/kg催化剂之间，更优选在0.5和1.5mol/kg催化剂之间。在反应介质含有水和一种醇和/或一种酰胺的情况下，碱量大于或等于0.05mol/kg催化剂，优选在0.1和10.0mol/kg之间，更优选在1.0和8.0mol/kg之间。一旦已经选定反应介质组成和催化剂，将这两种组分混合，然后将该混合物加热到小于或等于150℃的反应温度，优选小于或等于120℃，更优选小于或等于100℃。具体地说，该温度在室温(近似20℃)和100℃之间。加热之前、同时或之后，使反应室处于适宜的氢气压力，也就是说，实际上在0.10和10Mpa之间。反应时间按照反应条件和催化剂改变。在不连续的操作方式中，它可以在几分钟至数小时之内改变。在连续的操作方式中，完全可以想象，按照本发明的方法中，所述时间显然不是一个可以设置的参数。应当注意，本领域技术人员可以根据操作条件调节按照本发明的方法的步骤的时序。上面给出的顺序只相应于一种按照本发明方法的优选的但非限制性的形式。控制按照本发明的加氢(连续或不连续方式)的其它条件涉及技术方案，这些方案本身是常规的且是公知的。借助于上面提到的方案的所有优点，本发明的方法能够以一种选择性的、快速的、方便的和经济的方式使腈基质氢化。该方法完美地适合于转化己二腈成六亚甲基二胺，或者转化成氨基己腈，所述六亚甲基二胺是聚酰胺-6，6的前体，氨基己腈是聚酰胺-6的前体。由下面的以非限制性方式说明的按本发明的加氢方法(包括催化剂的制备的实例在内)会更好地理解本发明和它的优点以及它的变化的实施方案。实施例制备掺杂有钛的阮内Ni加氢催化剂的一般方案1.冶金掺混可得到各种Ni/Al前体合金固体相，即NiAl3、Ni2Al3、NiAl、Ni3Al、Al/NiAl3先共晶、Al/NiAl3共晶和它们的混合物。在这些实例中，进行下列试验-先共晶合金的Ni/Al重量比为(28-X)/72，该合金含X％(重量)的Ti铸态，-在835℃退火48小时的NiAl3合金中Ni/Al重量比为(42-X)/58，并含有X％(重量)的Ti，-在940℃退火48h的Ni2Al3合金有(58-X)/42的Ni/Al重量比，并含有X％(重量)的Ti。所用的钛出自纯度大于99.9％的棒材。在原料合金中使用不同的Ti/Ni(重量)比1％、2％、3％和4％。将各合金加热至熔化温度，所述温度对所述合金来说是特定的。2.碱浸蚀在室温下将300ml 6N氢氧化钠溶液加入一个2升的Teflon圆底烧瓶中。称取10.00g上述合金。用一种刮刀以20g/h的速度将所述合金加入氢氧化钠溶液中，使该介质的平均温度不超过50℃。当所有合金己加入后，等到沸腾结束。回流2小时后，通过固体的沉淀分离除去上清液。用沸腾的lN氢氧化钠溶液洗涤催化剂，然后在沸腾的6N氢氧化钠溶液中将其置换。回流2小时后，用递减的6N、3N、2N和1N浓度的沸腾的氢氧化钠溶液洗涤催化剂。在一烧瓶中回收固体并贮存在冷的1N氢氧化钠溶液中。实施例1至7和对比试验A和B非连续式加氢催化试验1.设备反应器是一个316L不锈钢制的150ml压力反应罐。该反应器设有一个提供好的气/液传递的电磁搅拌系统(1500转/分，磁棒和叶片)。借助一种调温加热套进行加热。经过一个安装在压力反应罐顶上的钢制滴液漏斗引入要被氢化的基质。在半连续反应器的情况下还可以使用高压泵引入所述基质。氢气贮存在5MPa的贮存装置中，该贮存装置设有一个连接到记录器上的压力计。氢气释压进入处于恒定的反应压力下的所述组件中。通过记录氢气贮存装置中的压降来监测反应的动态。预订用于分析的氢化样品经过设有钢制过滤器的汲取管取出。2.所用的产品-99.9％的己二腈(Rhone-Poulenc，M.W.＝108.15)，-99.9％的六亚甲基二胺(Rhone-Poulenc，M.W.＝116.21)，-99.995％(V)的U氢气，-99.8％的乙醇-蒸馏水-98％的氢氧化钠，86％的氢氧化钾，-催化剂上述掺杂有Ti的阮内镍。3.非连续型试验的进行3.1装载-己二腈(ADN)6.0g(0.055mol)，-氢气过量(＞0.222mol)，-反应介质六亚甲基二胺(HMD)，H2O和一般构成反应溶剂的EtOH＋NaOH或KOH碱42.0g(在反应介质中的0.10％的NaOH或KOH)，-催化剂0.40g。3.2步骤取出过量的阮内镍浆(1-2g)并用50ml蒸馏水洗涤催化剂六次。用比重计准确称取0.40g催化剂。然后将湿阮内镍加入压力反应罐中。对于0.40g催化剂，一般夹带的水量在0.4g左右。在反应溶剂组合物中将考虑该水量，所述组合物的HMD/乙醇/水应为60/30/10(实例1-6和对比试验A和B)，或HMD/水为98/2(实例7)。加入碱和调节需要的水百分比所需的水。所有这些处理必须在氩气氛中进行以使溶剂的碳化和催化剂的氧化降至最低水平。然后用氮气和氢气吹扫压力反应罐。将反应器加热到80℃并保持在2.5Mpa的氢气中。开始记录氢气贮存装置中的压力并迅速加入ADN。当氢气消耗为0时，再搅拌反应器半小时以更好确定反应的结束。在试验结束后，取出氢化物样品以便确定选择性。由作为时间的函数的氢耗曲线得到初始活性和“平均活性”3.3活性的测定氢耗曲线开始处的斜率与初始速度(Ri)成正比，所述速度有动力学意义。通过确定在催化剂单位质量方面作出校正的每单位时间消耗的氢气的摩尔数的开始处的所述比值计算出该量值。初始速度被表示为每秒钟相对于每千克催化剂消耗的氢的千摩尔数。为了适当地评价催化剂的性能，需要知道是否初始活性不能承受过早的老化。这是还测量平均反应速度(Rm)的原因，所述反应速度是每单位催化剂重和每秒在反应总时间消耗的氢摩尔数比率。测定Ri和Rm的试验的再现性有小于10％的误差。3.4.选择性的测定反应结束后，取出氢化物样品并在异丙醇中稀释近40倍。用半毛细柱通过气相色谱法(GPC)定量分析该样品。检测器是火焰电离检测器。用内标法(十一烷)进行AND加氢反应副产物的定量测定。下面给出定量测定的主要副产物的清单HMI六亚甲基亚胺AMCPA氨甲基环戊胺AZCHe氮杂环庚烯NEtHMDN-乙基六亚甲基二胺DCH顺式和反式-二氨基环己烷BHT双六亚甲基三胺以百分比表示的HMD选择性由下列关系式给出100-副产物的选择性的和。事实上，当HMD用于反应溶剂中时，它不能被非常精确地直接定量测定。另一方面，己经证实，所有副产物都被验明。每种副产物的选择性由所生成的副产物相对于转化的ADN的摩尔百分比表示。在所进行的所有实施例和对比试验中，ADN(以及中间体氨基己腈)的转化度是100％。存在于氢化物中的不饱和产物的量可以由极谱法测定。3.5实施例和对比例的结果实施例1-6和对比试验A和BHMD(60)/EtOH(30)/H2O(10)+相对于HMD/EtOH/H2O0.10％重的NaOH在与试验2和6相同的压力、温度和反应介质条件下测定掺杂有铬的阮内镍(对比试验A和B)的催化性能。由NiAl3合金得到试验A的催化剂，其Cr/Ni重量比为0.6％。由Ni2Al3合金得到试验B的催化剂。它的Cr/Ni重量比是3.5％。实施例7HMD(98)/H2O(2)+相对HMD/H2O为0.01％的KOH。所得的结果示于下表1中。 注意到存在的DCH杂质(顺式十反式)量非常少。这构成了有利于本发明的一个显著优点，因为这些杂质实际上有与HMD相同的沸腾温度，从而很难除掉。由于HMD的可比的选择性，掺杂有Ti的催化剂能够大大抑制DCH杂质的量0.028％(实施例2)/0.044％(对比试验A)和0.039％(实施例6)/0.065％(对比试验B)。权利要求1.用阮内镍型催化剂使腈氢化成为胺的方法，其特征是所述催化剂掺杂有至少一种选自元素周期表的IVb族的其它金属元素，并且由一种Ni/Al/掺杂元素冶金前体合金制得，该方法主要由下述步骤组成-选择一种溶解要被加氢的腈基质的液态反应介质，-使用至少一种选自碱金属或碱土金属氢氧化物的无机碱，-采用一种催化剂，该催化剂的掺杂元素/Ni重量比在0.05和10％之间。2.按权利要求1的方法，其特征是使用式(I)的腈基质NC-R-CN(I)其中R表示一个有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或亚烯基，或一个取代的或未取代的亚芳基或芳亚烷基或芳亚烯基，和优选的是一种式(I)表示的腈，其中R表示一个有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基。3.按权利要求2的方法，其特征是腈基质选自己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈以及它们的混合物。4.按权利要求1-3之任何一个的方法，其特征是在全部反应介质中的腈基质的浓度在0.001％和30％(wt)之间，优选在0.1％和20％之间。5.按权利要求1-4之任何一个的方法，其特征是所用的碱由至少一种下列化合物组成LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。6.按权利要求1-5之任何一个的方法，其特征是液态反应介质包括水，优选的量为小于或等于全部液态反应介质重的20％，进一步优选在0.1％和15％(wt)之间。7.按权利要求1-6之任何一个的方法，其特征是液态反应介质含有目标胺。8.按权利要求7的方法，其特征是加到液态反应介质中的目标胺为全部液态反应介质的重量的50-99％，优选为66-99％。9.按权利要求1至8之一的方法，其特征是使用一种含有醇和/或酰胺的液态反应介质。10.按权利要求9的方法，其特征是醇选自下列化合物甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，二醇，如乙二醇和/或丙二醇，多元醇和它们的混合物。11.按权利要求9的方法，其特征是酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。12.按权利要求1-8之任一个的方法，其特征是所用的碱量为大于或等于0.1mol/kg催化剂，优选在0.1和2.0mol/kg催化剂之间，更优选在0.5和1.5mol/kg催化剂之间。13.按权利要求9-11的任一个的方法，其特征是所用的碱量大于或等于0.05mol/kg催化剂，优选在0.1和10.0mol/kg之间，更优选在1.0和8.0mol/kg之间。14.按权利要求1-13之任一个的方法，其特征是加氢在反应介质的温度下进行，所述温度小于或等于150℃，优选小于或等于120℃，更优选小于或等于100℃。全文摘要本发明涉及利用掺杂有一种或多种选自周期表的IVb族元素的其它金属元素的阮内催化剂使腈催化还原成胺的领域。用于使腈氢化成胺的方法，其特征是主要包括下述步骤—选择一种溶解要加氢的腈基质的液态反应介质，—使用至少一种无机碱金属或碱土金属氢氧化物碱，—和采用一种催化剂，该催化剂的掺杂元素/Ni重量比在0.05和10％之间。本发明特别适用于二腈加氢成为二腈或氨基腈。文档编号C07C211/12GK1141031SQ9419469公开日1997年1月22日 申请日期1994年12月16日 优先权日1993年12月28日发明者G·科迪尔, P·佛劳克斯, N·劳拉恩, J·F·斯宾德勒 申请人:罗纳布朗克化学公司