含氨基有机染料与三氟三嗪的连续反应方法

专利名称：含氨基有机染料与三氟三嗪的连续反应方法技术领域：本发明涉及含氨基有机染料与三氟三嗪的连续反应方法。文献中已公开了式(I)所示活性染料的制备方法， 式中，D是染料部分，Z是取代或未取代的氨基部分，R是氢或烷基。这些方法以三氟三嗪为原料，通常首先与胺H—Z反应，然后与染料D—NH—R反应 为避免缩合产物，该反应需要昂贵的设备(DE4016159，EP172790)。将次序颠倒过来的方法，即首先使三氟三嗪与染料反应的方法也是已知的(DE2746109)， 这个方法同样也有缺点，类似于“简单”胺H—Z的反应不能使染料D—NH—R完全转化，使得到的反应溶液中不仅含有酰化的染料，而且还含有未转化的前体(DE2746109的实施例3和4)。这些问题使该反应不能用于制备式(I)所示染料，或者，如果直接将得到的溶液反应，只能得到很不纯的产品。因此，急需这样的一种简单方法，它可以用三氟三嗪染料高产率和高纯度地得到单酰化产物。用式(II)所示含氨基有机染料与2，4，6—三氟—s—三嗪的连续反应方法，得到式(III)所示酰化产物，达到了上述目的， 式中，D是含磺酸基单偶氮、多偶氮、金属配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲、甲亚胺、二噁嗪、吩嗪、茋、三苯基甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四异氰酸染料，R为氢或者取代或未取的C1—C4烷基； 所述方法包括，将式(II)所示染料的中性冷水溶液或悬浮液与1.0—2.0倍摩尔量的缓冲剂混合，然后使该混合物与2，4，6—三氟—S—三嗪同时连续地通过反应区域，反应区域装有能将二种组分彻底混合的搅拌器，在反应区域的停留时间为1—30秒。该方法特别适用于如下定义的式(II)所示化合物式中的D为偶氮、多偶氮、甲域二噁嗪染料，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β—羧乙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β—甲氧乙基、β—乙氧乙基、β—甲氧丙基、β—氯乙基、 γ—溴丙基、β—羟乙基、β—羟丁基、β—氰乙基、磺甲基、β—磺乙基、氨磺酰基甲基或β—硫酸根合乙基，R特别是氢、甲基或乙基，优选为氢。该方法还特别适用于下列化合物的反应 在本发明一实施方案中，将氨基染料(II)以冷却至0—5℃的中性水溶液或悬浮液的形式与适宜缓冲物质混合，并将其与需要量的氰尿酰氟同时连续地通过反应区域。不需要象半连续法那样结合形成的氟化氢。适宜缓冲剂例如包括磷酸氢二钠、磷酸氢二锂和磷酸氢二钾。也可以使用加入化学计量的碱制得的相应的磷酸二氢盐。磷酸氢二钠特别优选用作缓冲剂。氨基染料(2)或可直接以合成溶液的形式使用，或者以基本无盐的形式(如用膜分离法脱盐使用)。优选用磷酸或磷酸盐控制pH值制备的氨基染料溶液或悬浮液和脱盐分的氨基染料。本发明还提供上述方法制得的化合物与式(III)所示化合物反应、以形成式(I)所示活性染料的应用，H—Z(III)式中，Z是取代或未取代的氨基。所述适宜取代或未取代的氨基Z包括—NH2，烷氧基，N，N—二烷氨基，环烷氨基，N，N—二环烷基氨基，芳烷氨基和芳氨基；混合取代的氨基，如N—烷基—N—环己基氨基和N—烷基—N—芳基氨基；以及含有杂环基的氨基，该杂环基可具有或没有稠合在该环上的碳环；和氨基氮原子是N—杂环的一部分的氨基，该N—杂环可非强制性地含有另外的杂原子。上述烷基可以是直链或支链的低分子量或高分子量烷基；烷基优选具有1—6个碳原子；适宜环烷基、芳烷基和芳基特别是包括环己基、苯甲基、苯乙基、苯基和萘基；杂环基特别是呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑基；氨基氮原子是N—杂环的一部分的适宜氨基优选包括6员N—杂环化合物基团，它还可含有氮、氧或硫等其它杂原子。上述烷基、环烷基、芳烷基和芳基、杂环基和N—杂环基可进一步被取代，取代基例如为如氟、氯和溴的卤，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺酰基，氨基甲酰基，C1-14烷基，C1-14烷氧基，如乙酰氨基或苯甲酰氨基的酰氨基，脲基，羟基，羧基，磺甲基，硫酸根合基或磺酸基。这些氨基的示例为—NH2，甲氨基，乙氨基，丙氨基，异丙氨基，丁氨基，己氨基，β—甲氧乙氨基，γ—甲氧丙氨基，β—乙氧乙氨基，N，N—二甲氨基，N，N—二乙氨基，β—氯乙基氨基，β—氰乙氨基，γ—氰丙氨基，β—羧乙氨基，磺甲氨基，β—磺乙氨基，β—羟乙氨基，N，N—二(β—羟乙基)氨基，γ—羟丙氨基，苯甲氨基，苯乙氨基，环己氨基，苯氨基，甲苯氨基，二甲代苯氨基，氯苯氨基，甲氧苯氨基，乙氧苯氨基，N—甲基—N—苯基氨基，N—乙基—N—苯基氨基，N—(β—羟乙基)—N—苯基氨基，2—、3—或4—磺酸基苯氨基，2，5—二磺酸基苯氨基，4—磺甲基苯氨基，N—磺甲基苯氨基，2—、3—或4—羧苯氨基，2—羧基—5—磺酸基苯氨基，2—羧基—4—磺酸基苯氨基，3—或4—硫酸根合乙磺酰基苯氨基，3—或4—乙烯基磺酰氨基，4—磺酸基—1—萘基氨基，3，6—二磺酸基—1—萘基氨基，3，6，8—三磺酸基—1—萘基氨基，4，6，8—三磺酸基—1—萘基氨基，1—磺酸基—2—萘基氨基，1，5—二磺酸基—2—萘基氨基，6—磺酸基—2—萘基氨基，吗啉代，哌啶子基，以及哌嗪基。特别重要的是式中的Z为β—硫酸根合乙磺酰基乙氨基、β—硫酸根合乙磺酰基丙氨基、β—硫酸根合乙磺酰基丁氨基、2—(β—硫酸根合乙磺酰基)乙基乙氨基、2—(β—氯乙基磺酰基)乙基乙氨基、(β—氯乙基磺酰基)丁氨基、(β—氯乙基磺酰基)丙氨基、(β—氯乙基磺酰基)乙氨基的反应。该方法可得到高产率和高纯度的式(I)所示活性染料。式(I)所示活性染料特别适于用已知方法用含水染浴染色棉。下列实施例进一步说明本发明方法。实施例1向60g下式所示的氨基染料 的中性0℃溶液中，加入17g Na2HPO4，并使该溶液连续地与14.2g氰尿酰氟反应。将得到的溶液在0—3℃另外搅拌15分钟，此时加入21g固体(β—氯乙基磺酰基)乙胺，用碳酸钠溶液将pH值保持在6—8，并将该溶液加热至5—10℃。3小时后，重新调节pH值，通过盐析或染料溶液的喷雾干燥分离出具有下式结构的染料 实施例2向55g下式所示的氨基染料 的中性0℃溶液中，加入17gNa2HPO4，并使该溶液与14.2g氰尿酰氟连续地反应。将得到的溶液在0—3℃另外搅拌15分钟，此时加入21.0g固体(β—氯乙基磺酰基)乙胺，用碳酸钠溶液将pH值保持为6—8，并将溶液加热至5—10℃。3小时后，重新调节pH值，通过盐析或优选的喷雾干燥(用或不用预先脱盐)，分离出具有下式结构的染料 权利要求1.式(II)所示含氨基有机染料与2，4，6—三氟—S—三嗪的连续反应方法， 式中D是含磺酸基单偶氮、多偶氮、金属配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲、甲亚胺、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四异氰酸染料，R是氢或者取代或未取代的C1—C4烷基；该方法包括将式(II)所示染料的中性冷水溶液或悬浮液与1.0—2.0倍摩尔量的缓冲剂混合，然后使该混合物与2，4，6—三氟—S—三嗪同时连续地通过反应区域，反应区域装有能将两种组分完全混合的搅拌器，在反应区域的停留时间在1—30秒之间。2.权利要求1的方法，其中，D是偶氮、多偶氮、甲或二噁嗪染料。3.权利要求1或2的方法，其中，R是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β—羧乙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β—甲氧乙基、β—乙氧乙基、β—甲氧丙基、β—氯乙基、γ—溴丙基、β—羟乙基、β—羟丁基、β—氰乙基、磺甲基、β—磺乙基、氨磺酰基甲基或β—硫酸根合乙基，特别是氢、甲基或乙基，优选氢。4.权利要求1至3中至少一项要求的方法，其中，式(II)所示5.权利要求1至4中至少一项要求的方法，其中，使用的缓冲剂是磷酸盐，特别是磷酸氢二钠、磷酸氢二锂、磷酸氢二钾，尤其是磷酸氢二钠。6.权利要求1至5中至少一项要求的方法，其中，基于染料组分的量，所述缓冲剂的用量为1.0—1.8倍、特别是1.05—1.5倍、优选1.1—1.3倍摩尔量。7.权利要求1至6中至少一项要求的方法，其中，在反应区域的停留时间为1—20秒，特别是1—15秒，优选2—10秒。8.权利要求1—7的方法得到的染料进一步与式(III)H—Z(III)Z是取代或未取代的氨基所示化合物反应，制备式(I)所示活性染料的应用， 式中，D、R和Z均如上定义。全文摘要本发明公开了式(II)所示含氨基染料与2，4，6-三氟-S-三嗪的连续反应方法，它包括，将式(II)所示染料的中性冷水溶液或悬浮液与1.0-2.0倍摩尔量的缓冲剂混合，然后使该混合物与2，4，6-三氟-S-三嗪同时连续地通过反应区域，反应区域装有能将二种组分彻底混合的搅拌器，在反应区域的停留时间为1-30秒。式(II)中，D为含磺酸基染料，R为氢或者取代或未取代的C文档编号C07D251/50GK1117064SQ9510539公开日1996年2月21日 申请日期1995年5月3日 优先权日1994年5月6日发明者J·丹恩海姆, H·安杰南迪特 申请人:赫彻斯特股份公司