制备三氯乙酰氯的方法

专利名称：制备三氯乙酰氯的方法三氯乙酰氯是制造药物和植物保护活性化合物的重要原料。根据US—A—3751461，三氯乙酰氯可在液相中在含氮有机碱作为均相催化剂存在下由乙酰氯氯化得到，乙酰氯可部分氯化。该法要求反应器间歇操作。反应产物还必须用蒸馏的方法从溶解在其中的催化剂中分离出来。现在令人吃惊地发现，三氯乙酰氯可借助活性炭通过乙酰氯或乙醛或其氯化衍生物的氯化来制备。也就是说，催化剂是多相的，所以很容易除去。本发明涉及通过乙酰氯或乙醛(它们可氯化)与氯进行催化反应制备三氯乙酰氯的方法，该法包括使用活性炭作催化剂。该法宜以常规的连续气相反应的方式在固定床催化剂上进行，即将有机原料和氯的气体混合物(如果必要的话，用氮稀释)通过经加热的装有活性炭的反应管。反应管最好竖直安装，它由足以经受住反应物腐蚀的材料制成。该法通常在10-1—10巴，优选1—7巴，特别优选1—5巴的压力下进行。氯与有机原料的摩尔比通常这样来调节，对于原料中每一氢原子应有1—10个氯分子存在，优选1—4个氯分子。该反应通常在20—300℃，优选100—250℃，特别优选120—200℃的温度下进行。可通过将传热液体包围在反应管周围的方法使反应温度分布均匀。所用有机原料的转化通常是完全的。在反应过程中生成的气体含有三氯乙酰氯、氯化氢和一些氯气，冷凝和通过蒸馏吸收。该法的优点在于，使用多相催化剂在很高的有机原料化合物转化率下，实施较为简便。有机原料也可以液体形式在氯存在下通过固定床催化剂；这一方法可通过反应器的连续操作或间歇操作来实现。在这里反应通常在20—200℃(优选80—120℃)和1—10巴(优选1—7巴)下进行。用以下实施例更详细地说明本发明的方法。除非另加说明，转化率都达到100％。除非另加说明，百分数都为摩尔百分数。实施例使用内径为5.0厘米、长度为70厘米的V4A不锈钢管，用电加热。用轴向安装在套管中的热电偶测定反应器的内部温度。将1升(4.50克)商业购买的活性炭(颗粒)装在竖直安装的反应器中，在氮气流中缓慢加热，并在300℃下加热到不再释放出水份为止。然后在200℃下将40克/小时氯气流通过催化剂床层，并产生高出40℃的“过热点”，它逐渐移动通过催化剂床层。用这一方法预处理的催化剂用于所有的实施例。实施例1将反应物氯气(纯度＞99％(重量))和二氯乙酰氯(纯度＞99％(重量))按计量送入汽化器，汽化器在反应器的上游，并在140℃下加热。在汽化器里有机组分汽化，并与气态氯充分混合。然后将各组分以气态的形式送入反应器，反应器的内部温度已加热到约195℃，反应器已装有预处理过的催化剂。在48克/小时二氯乙酰氯和41克/小时氯气进料下，反应器出口下游冷凝的液体的分析得到三氯乙酰氯98.5％二氯乙酰氯1.0％四氯化碳0.5％实施例2将氯气和二氯乙酰氯按计量送入上述反应设备。反应器内的温度分布为催化剂床层的最热点为200℃，而最冷点为180℃。在75克/小时二氯乙酰氯和63克/小时氯气进料下，反应器出口下游冷凝的液体的常规分析得到三氯乙酰氯98.0％二氯乙酰氯1.5％四氯化碳0.5％实施例3将24克/小时乙酰氯和79克/小时氯气按计量送入上述反应器。将两种反应物按计量送入在60℃下预热的汽化器中。反应器内的温度分布为催化剂床层的最热点为225℃，而最冷点为190℃。在5小时的操作过程中反应器下游冷凝的液体的常规分析得到三氯乙酰氯96.6％二氯乙酰氯1.0％四氯化碳2.4％实施例4将16克/小时乙醛和130克/小时氯气按计量经在60℃下加热的汽化器送入上述反应器。在250℃(最高)和200℃(最低)之间的温度分布下，反应得到如下组成的液体产物三氯乙酰氯89.9％四氯化碳5.5％氯仿5.6％实施例5将39克/小时三氯乙醛和30克/小时氯气按计量经在115℃下加热的汽化器送入上述反应器。在250℃(最高)和230℃(最低)之间的温度分布下，反应得到如下组成的液体产物三氯乙酰氯97.3％三氯乙醛 1.0％四氯化碳1.7％实施例6首先将17克干燥的活性炭(颗粒)装入500毫升玻璃烧瓶中，然后小心地将100克二氯乙酰氯加入，在搅拌下再将混合物加热到110℃。然后在3.5—4小时内将88克气态氯通入反应混合物。氯化情况可用气相色谱监测。4.5小时后，将反应物料冷却，并通入干燥的空气或氮气使过量的氯气排出。然后过滤出活性炭，得到120克纯度为96％的三氯乙酰氯。权利要求1.一种通过可氯化的乙酰氯或乙醛与氯进行催化反应制备三氯乙酰氯的方法，该法包括使用活性炭作催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中一氯乙酰氯用作原料。3.根据权利要求1的方法，其中二氯乙酰氯用作原料。4.根据权利要求1的方法，其中一氯乙醛用作原料。5.根据权利要求1的方法，其中二氯乙醛用作原料。6.根据权利要求1的方法，其中三氯乙醛用作原料。7.根据权利要求1—6中任一项的方法，其中反应在100—250℃下在气相中连续进行。8.根据权利要求1—7中任一项的方法，其中氯对有机原料的摩尔比为，对于原料的每一个氢原子应有1—4个氯分子存在。全文摘要本发明涉及通过乙酰氯或乙醛或它们的氯化衍生物与氯气在活性炭作为催化剂存在下反应制备三氯乙酰氯的方法。文档编号C07C51/62GK1122324SQ9510969公开日1996年5月15日 申请日期1995年7月31日 优先权日1994年8月2日发明者F·埃布美尔, T·麦森辛, G·希格蒙德 申请人:赫彻斯特股份公司