四甘醇的制备方法

专利名称：四甘醇的制备方法技术领域：本发明涉及烯属烃甘醇的制备，尤其是关于四甘醇的制备。四甘醇是一种很有价值的化工产品，它可用作自煤、油等烃类中提取芳香烃类的抽提溶剂，也可用作合成四甘醇烷基醚类和聚酯树脂的原料。四甘醇的制备方法，一般是用环氧乙烷与二甘醇在碱性催化剂存在下互相作用而成的。日本特开昭50-82005文献中，报道了以二甘醇为原料，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，与控制量的环氧乙烷反应制备三甘醇，联产四甘醇的制备方法，但是该专利存在四甘醇的收率较低、三甘醇、四甘醇反应产量低等问题。苏联专利SU523074中，报道了以二甘醇、三甘醇为原料，以碱金属的氢氧化物或其碳酸盐为催化剂的工艺，该工艺中二甘醇与三甘醇是大量过剩的，因此其四甘醇的产量很低，且需大量循环，耗费能量，对后处理也带来很大麻烦。为了克服上述专利中存在的缺点，提高四甘醇的反应收率，联产三甘醇且能提高四甘醇生产能力，我们发明了一种新的四甘醇制备方法。本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的，在反应过程中用碱土金属氧化物与选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐或其混和物经混合而成的混合物作催化剂在反应温度为90～220℃，反应压力2～21公斤/平方厘米，环氧乙烷∶甘醇或混甘醇的重量百分比为1∶1～4wt/wt条件下反应制得四甘醇，同时可联产三甘醇。在反应过程中，使用的催化剂组份，其碱土金属氧化物为选自氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种或其混合物，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸盐为碳酸钙、碳酸钡，反应中较好的反应温度为110～170℃，反应压力为2～8kg/cm2，环氧乙烷∶甘醇或混甘醇为1∶2～3(wt/wt)。待反应完毕后，经测定四甘醇的收率可达40％，三甘醇和四甘醇的总收率可达82％，其中四甘醇收率Y四甘醇＝(2C/194.23)/(E/44.05)×100％；三甘醇、四甘醇的总收率；Y总＝[(2C/194.23)+(B/150.17)]/(E/44.05)×100％式中E为环氧乙烷投料重量％；B为生成物中三甘醇重量％；C为生成物中四甘醇重量％。本发明通过用碱土金属氧化物和碱金属氢氧化物的混合物作催化剂，再选择合适的工艺条件，使四甘醇的收率、产量有了较大的提高，同时可联产三甘醇，取得了较好的效果。实施例1在容积为2立升，带搅拌器和内置冷却盘管压力釜中，投入二甘醇180克，氧化钡与氢氧化钠的复合催化剂3.6克，压力釜密封后，以氮气置换驱赶釜内空气。加热升温，在温度90℃下滴加液态环氧乙烷180克，维持压力为2kg/cm290分钟，直至反应所需的环氧乙烷全部反应完，反应结束后，分析反应液中各组份含量(重量百分含量)，三甘醇生成量为34.68％，四甘醇为33.24％。通过计算，四甘醇收率为30.15％，三甘醇、四甘醇的总收率为50.50％。根据实施例1中的各步骤，实施例2，3，4，5及比较例1，2，3，4以不同的环氧乙烷与二甘醇的配比，在不同的催化剂及用量、反应温度、反应压力情况下，反应的结果列于表1。表一 实施例6在容积为2立升带搅拌器和内置冷却盘管压力釜中，投入乙二醇66克，二甘醇242克，三甘醇21克，氧化钙与氢氧化钠的复合催化剂4.0克，压力釜密封后，以氮气置换驱赶釜内空气，加热升温，在温度150℃下滴加液态环氧乙烷180克，维持压力为2kg/cm260分钟，直至反应所需的环氧乙烷全部反应完，反应结束后，分析反应液中各组份含量(重量百分含量)，乙二醇3.57％，二甘醇22.44％，三甘醇39.20％，四甘醇26.44％，五甘醇8.36％，四甘醇的收率为35.08％，三甘醇和四甘醇的总收率为85.80％。权利要求1.一种制取四甘醇的方法，其特征在于反应过程中用碱土金属氧化物与选自碱金属氢氧化物、碳酸盐或其混和物经混合而成的混和物作催化剂，甘醇与环氧乙烷生成四甘醇，其反应条件为反应温度90～220℃；反应压力2～21公斤/平方厘米；环氧乙烷∶甘醇为1∶1～4wt/wt。2.根据权利要求1所述制取四甘醇的方法，其特征在于反应温度为110～170℃；反应压力为2～8公斤/平方厘米；环氧乙烷∶甘醇为1∶2～3wt/wt。3.根据权利要求1所述制取四甘醇的方法，其特征在于甘醇为二甘醇、三甘醇。4.一种制取四甘醇的方法，其特征在于反应过程中用碱土金属氧化物与选自碱金属氢氧化物、碳酸盐或其混和物组成的混和物作催化剂，混甘醇与环氧乙烷生成四甘醇，其反应条件为反应温度90～220℃，反应压力2～21公斤/平方厘米，环氧乙烷∶混甘醇为1∶1～4wt/wt。5.根据权利要求4所述制取四甘醇的方法，其特征在于反应温度为110～170℃，反应压力为2～8公斤/平方厘米，环氧乙烷∶混甘醇为1∶2～3wt/wt。全文摘要本发明是一种四甘醇的制备方法，具体地讲是用碱土金属氧化物与选自碱金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或其混合物组成的混合物作催化剂，由乙二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物与环氧乙烷在反应温度90～220℃，反应压力2～21公斤/平方厘米，环氧乙烷∶甘醇或混甘醇或1∶1～4wt/wt条件下，反应生成四甘醇，它具有四甘醇收率高，产量大，反应原料来源广、能耗低等优点，能广泛用于四甘醇的工业生产中。文档编号C07C41/03GK1145357SQ9511176公开日1997年3月19日 申请日期1995年9月15日 优先权日1995年9月15日发明者吴嘉武, 吴小蓓, 袁梅卿, 徐家祥, 李文婷, 瞿勇, 包佳青 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院