化工型甲基叔丁基醚合成工艺的制作方法

专利名称：化工型甲基叔丁基醚合成工艺的制作方法技术领域：本发明涉及甲基叔丁基醚的合成工艺，特别是关于化工型甲基叔丁基醚的合成工艺。甲基叔丁基醚简称MTBE，它既是提高汽油辛烷值，调节汽油氧含量的理想调合组份，又是制取丁基橡胶用高纯异丁烯的重要原料。按用途来分，常有炼油型和化工型MTBE之分。化工型MTBE的成品指标对甲基仲丁基醚(简称MSBE)以及总碳四(C4)、叔丁醇(TBA)、低聚物(LP)、甲醇等杂质含量均有严格的要求、具体的成品指标要求以重量百分比计为MTBE＞99％，MSBE＜0.1％、C4＜0.01％C、CH3OH＜0.1％、TBA＜0.1％、LP＜0.1％、水份无游离水。这些指标中，MSBE由于是MTBE的异构体，其沸点与MTBE很接近，故反应过程中一旦生成，就很难用分离的方法除去。目前国内外炼油型装置生产的MTBE，其MSBE含量为0.6～1.2％。美国专利US3979461和中国专利CN1040360A介绍了生产MTBE的工艺，但并未示出副产MSBE的含量。文献CN1058582A介绍了由异构烯烃和脂肪醇制备叔烷基醚，特别是甲基叔丁基醚(MTBE)的工艺，其最好的温度范围为45～50℃，异丁烯转化率要求大于95％。其制备的MTBE不能用于裂解法制备异丁烯。CN1040360A公开的两段反应工艺，其目的是为了制备高纯度丁烯-1或用作丁烯氧化脱氢生产丁二烯的原料，需使异丁烯的转化率达到99％。其制备的MTBE也不能用于裂解法制备异丁烯，满足丁基橡胶生产的需要。EP0600632A1其第一反应器醚化温度较好为80～140℃，属高温型醚化反应，只能制备炼油型MTBE产品。EP0451394A1反应器醚化温度为150～250°F，较好为165～170°F，属高温型醚化反应，只能制备炼油型MTBE产品。为了克服目前生产中，MTBE产品中MSBE含量过高的缺点，提供一种在MTBE合成过程中，副产MSBE的含量小于0.1％的工艺，使生产出的MTBE能满足制取丁基橡胶用高纯异丁烯的原料要求，我们发明了一种化工型合成MTBE的新工艺。在实践中我们发现MTBE和MSBE的生成是并行反应，在树脂催化剂活性高的情况下，MTBE的反应速率远远大于MSBE。在MTBE生成反应达到平衡量，受热力学平衡控制时，MSBE还未达到平衡。异丁烯在高活性催化剂的作用下，继续与甲醇反应生成MSBE，是一个动力学控制的过程，故在一定的催化活性条件下，空速、反应温度等均是控制MSBE生成量的重要因素。本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的以甲醇和混合C4馏份中的异丁烯为原料，以强酸型阳离子交换树脂作催化剂，反应压力为0.6～3.0MPa(表压)，甲醇/异丁烯的摩尔比为0.8～1.5，原料空速为1.0～10hr-1，反应温度为40～65℃，甲醇与含异丁烯的混合C4反应合成MTBE。上述技术方案中反应压力优选范围为0.8～1.5MPa(表压)，甲醇/异丁烯的摩尔比优选范围为1.0～1.2，原料空速优选范围为5～8hr-1，反应温度优选范围为50～55℃。本发明中，由于采用了合理的反应温度和空速工艺条件，协调了醚化过程中热力学与动力学的相互关系，确保了甲基叔丁基醚反应产物中的MSBE的含量在小于0.1％(重量百分比)，经检测MTBE中MSBE含量小于800ppm，使得合成的MTBE产品指标符合了化工型MTBE的原料要求。实施例1原料混合C4中，组成为异丁烷0.43％、正丁烷2.10％、反丁烯-28.55％、异丁烯21.30％、正丁烯45.85％、顺丁烯-26.15％、甲醇15.32％，反应中醇烯摩尔比为1.05∶1，反应压力为0.8MPa(表压)，反应空速为6.0hr-1，反应温度为53℃，反应结束后经检测分析，MTBE中MSBE含量为0.021％(wt)，异丁烯的转化率为75.1％。实施例2按照实施例1的原料混合C4组成，反应中醇烯摩尔比为1.10∶1，反应压力为1.0MPa(表压)，反应空速为7.0hr-1，反应温度为56℃，反应结束后经检测分析，MTBE中MSBE含量为0.034％(wt)，异丁烯的转化率为82.4％。实施例3按照实施例1的原料混合C4组成，反应中醇烯摩尔比为1.20∶1，反应压力为1.1MPa(表压)，反应空速为4.8hr-1，反应温度为59℃，反应结束后经检测分析，MTBE中MSBE含量为0.068％(wt)，异丁烯的转化率为93.3％。实施例4按照实施例1的原料混合C4组成，反应中醇烯摩尔比为1.30∶1，反应压力为1.6MPa(表压)，反应空速为2.5hr-1，反应温度为50℃，反应结束后经检测分析，MTBE中MSBE含量为0.076％(wt)，异丁烯的转化率为92.6％。权利要求1.一种化工型甲基叔丁基醚合成工艺，以甲醇和混合C4馏份中的异丁烯为原料，强酸型阳离子交换树脂作催化剂，反应压力为0.6～3.0MPa(表压)，其特征是甲醇/异丁烯的摩尔比为0.8～1.5、原料空速为1.0～10hr-1、反应温度为40～65℃。2.根据权利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工艺，其特征是甲醇/异丁烯的摩尔比为1.0～1.2。3.根据权利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工艺，其特征是原料空速为5～8hr-1、反应温度为50～55℃。4.根据权利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工艺，其特征是反应压力为0.8～1.5Mpa(表压)。全文摘要本发明涉及化工型甲基叔丁基醚合成工艺，本工艺以甲醇和混合C文档编号C07C43/04GK1153163SQ9511337公开日1997年7月2日 申请日期1995年12月26日 优先权日1995年12月26日发明者方永成, 冯志豪, 戴德斌, 侯万宝, 顾军民, 熊勤 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂