含2，4，6-三氨基-3-氰基吡啶偶合成分的偶氮噻吩染料的制作方法

专利名称：含2，4，6-三氨基-3-氰基吡啶偶合成分的偶氮噻吩染料的制作方法技术领域：本发明涉及一类分散染料、它们的制备方法以及在纺织材料染色上的应用。本发明染料的通式如下 其中X为氢、卤素、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y为氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z为硝基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、—CH＝C(CN)2、—CH＝C(CN)CO2R或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲酰基，R为C1—4烷基，或者X和Z或Y和Z各同时为C1—4烷氧基羰基，A、B和C互相独立为—NH2或—N(R1)R2，R1和R2互相独立为氢、被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基，或为未取代或C1—4烷基取代的C4—7环烷基、或为被卤素、氰基、C2—4烷酰氧基、羟基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，该苯基或苯氧基又被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代，并且C1—18烷基可被氧原子隔断；或者R1和R2与所连接的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或吗啉基。式(1)中的C1—4烷基一般可为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、C1—8烷基和C1—18烷基，除上述涉及C1—4烷基的基团外也代表诸如戊基、己基、辛基、癸基或十一烷基之类的直链或支化烷基。本发明涉及式(1)的染料和异构体混合物，其中一般A为—NH2，B为式—N(R1)R2的基团，C为NH2；或者其中B为—NH2，A为式—N(R1)R2的基团，C为NH2；或者其中C为式—N(R1)R2基团，A或B为式—N(R1)R2基团，B或A为—NH2；或者这些异构体混合物与其中A和B为—NH2和C为—N(R1)R2或A、B和C为—NH2或—N(R1)R2的化合物的混合物。Y和Z在C1—4烷氧基羰基的意义上适合的可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基。式(1)中的C1—4烷氧基是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基和正丁氧基。式(1)中的C1—4烷氧基—C1—4烷基典型的是甲氧基乙基或乙氧基乙基、适合的(C1—4烷基)1—2苯基可以是甲苯基和二甲苯基。适合的C4—7环烷基可以是环戊基、环己基或环庚基。式(1)中的卤素的典型含义为氟、溴、碘，或者优选氯。适合的C2—4烷酰氧基可以是—O—CO—CH3、—O—CO—C2H5、或—O—CO—C3H7。优选的式(1)染料是这样一些式(1)化合物其中的X为氢、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y为氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z为氰基、乙酰基、苯甲酰基或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲酰基，或者X和Z或Y和Z各同时为C1—4烷氧基羰基，C为—NH2，A和B之一为—NH2、另一为—N(R1)R2，R1和R2各自独立地为氢、被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基；C1—4烷基取代或未取代的C4—7环烷基，或被卤素、氰基、C2—4烷酰氧基、羟基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，该苯基或苯氧基是被羟基、C1—18烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的，该C1—18烷基可被氧原子隔断，或者R1和R2与相连的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或吗啉基。特别优选的式(1)染料是这样一些式(1)化合物其中的C为—NH2和R2为未取代的C1—8烷基或式(2)的基团，—R3—O—R4—L (2)式中R3为C2—4亚烷基，R4为C2—8亚烷基，L为氢、羟基、—O—苯基、—O—C1—8烷基或—O—OCO—C1—8烷基。在特别优选的式(1)染料中，X为未取代的C1—8烷基，优选甲基，最优选的式(1)染料中的C为—NH2重要的染料是式(3)或(4)的染料， 式中的R1为氢，R2如式(1)中所定义。特别重要的染料是式(3)或(4)的染料，但其中R1为氢，R2为C1—6烷基(优选正丁基、正戊基或正己基)、C1—3烷氧基—C2—3烷基、苯基、甲氧基苯基或式(5)的基团，—R5—O—R6—Q (5)式中R5为C2—3亚烷基，R6为C2—4亚烷基，Q为苯氧基、C1—4烷氧基或丙酰氧基，或者R1和R2与相连的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。关于异构体混合物，其X、Y、Z、A和B的优选条件与上面指出的相同。有兴趣的混合物是那些包括至少两种式(1)染料并且其中X、Y、Z、A、B和C的优选、比较优选和特别优选的定义如上所述的异构体混合物。特别有兴趣的混合物也包括式(3)和(4)的至少两种染料。本发明还涉及式(1)染料的制备方法。本发明染料的制备是按已知方法，典型的是用式(6)胺的重氮化， 式中X、Y和Z的定义如式(1)中所定义；然后将得到的重氮化合物与式(7)的偶合成分偶合 式中A、B和C的定义如式(1)中所述。式(6)和(7)的化合物是已知的，或可用已知方法制备，其重氮化和偶合按常规方法进行。式(6)化合物的典型实例是2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩。式(7)化合物的说明性实施例是2，4—二氨基—5—氰基—6—正丁基氨基吡啶，2，4—二氨基—5—氰基—6—正戊基氨基吡啶，2，4—二氨基—5—氰基—6—正己基氨基吡啶。式(1)的染料混合物可按类似已知的方法将重氮化芳香胺偶合到相应的吡啶衍生物上。偶合组分可方便地用丙二腈与溴化氢反应生成溴代吡啶，再将溴原子用胺基取代来制备。制备式(1)化合物的混合物的另一路线包括用已知方法二聚合丙二腈，然后将其偶合到重氮化芳香胺上得到相应的腙，其后在一羧酸存在下与一伯胺或仲胺反应，得到2，4，6—三氨基偶氮吡啶染料的混合物，其中在一个、二个或所有三个位置上连—NH2或—N(R1)R2基团。式(1)的新型染料可用作印染半合成憎水纤维材料以及最好是合成憎水纤维材料，特别是纺织材料的染料。使用这种半合成或合成憎水纺织材料混合物制成的纺织材料也可用这类新型化合物进行印染。特别提到的半合成纺织材料是次级醋酸纤维素和三醋酸纤维素。合成的憎水纺织材料主要由线形芳族聚酯组成，一般是由邻苯二甲酸和二醇、特别是乙二醇得到的，或是邻苯二甲酸与1，4—二(羟甲基)环己环的缩合产物；由聚碳酸酯，例如自α，α—二甲基—4，4’—二羟基二苯甲烷与光气制得，或者由聚氯乙烯和聚酰胺纤维组成。新型化合物是用已知方法进行纺织材料染色的。聚酯材料可在常用的阴离子或非离了型清洁剂并用通常在常用的膨胀剂(载体)存在下于80—140℃的温度范围用浸染法在水分散系中方便地进行染色。闪级醋酸纤维素最好在约65—85℃的温度范围染色，三醋酸纤维素最好在高至115℃的温度范围染色。新型化合物对同时存在于染浴中的毛和棉不着色或者只有很小的沾染(抗染性很好)，所以它们能方便地用于聚酯/毛和聚酯/纤维素混合织物的染色。新型染料适合于热溶法染色进行尽染和印染。纺织材料可用任何形式，包括纤维、纱或非纺织物、织物或针织物。新染料在使用前最好转变成染料配方。这样需要把染料研磨至平均粒子大小为0.1—10微米，研磨可在一分散剂存在下进行，典型地是与分散剂一起研磨，或与分散剂一起捏和成糊状，然后真空干燥或喷雾干燥。印染浆和染色浴是在得到的配方中加水制备的。印染时可使用惯用的增稠剂。增稠剂的说明实例是改性的或非改性的天然产品，典型的是印染胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、结晶树胶、角豆树胶、黄蓍胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉或合成产物，包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它们的共聚物或聚乙烯醇。所列举的材料，特别是聚酸材料用新型染料染成带微红的橙色或红色色调，它们有很好的终用性能，特别是耐热定形牢度、耐褶裥牢度、耐氯牢度和耐温牢度性能如耐水、洗涤和汗渍牢度。此类染料的区别也在于其很好的耐摩擦牢度，需特别提出叙述的是其很好的耐光牢度产同时有优异的光泽。新型染料的不同也在于其好的染深性能、优良的抗升华牢度和好的热泳移牢度。新型染料可与其它染料结合使用得到混合色泽，或者与适合的黄色和蓝色染料结合使用进行三色染色。自然，也可以使用新型染料互相之间的混合物。由于新型染料甚至在高温下耐光牢度也很好，它们非常适合于汽车内装饰聚酯材料的染色。本发明的进一步的目的是上述的式(1)偶氮染料的用途和染印半合成材料或合成憎水材料、最好是纺织材料的方法，它包括将一种或多于一种的式(1)化合物应用于或结合于所说的材料上。憎水性纤维材料最好是聚酯纺织材料，其它可用本发明方法和优选加工条件处理的基质已在上述的新型化合物的用途中进行了讨论。用本发明方法进行憎水性纤维材料、特别是聚酯纺织材料的印染也是本发明的目的。现以非限定性实例对本发明进行更详细的说明。所用的“份”和“百分数”是指重量，除非另外指明。实例1在一高压釜中于7—8巴的压力下将30.5份2—溴—3—氰基—4，6—二氨基吡啶、250份异丙醇、51份苯氧基乙氧基丙胺和32份碳酸钾加热至120℃历时36小时。反应完全时，滤除过量的碳酸钾，旋转蒸发器蒸出溶剂。残渣为暗色油状，含下式化合物 粗产物可进一步用于偶合。将0.41份2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩溶于6.4份65％硫酸，同时冷却；在0—5℃下向溶液中滴加0.88份亚硝酰基硫酸(40％)并在此温度下将反应混合物搅拌90分钟，同时继续冷却。用磨细的尿素破坏过剩的亚硝酸。将所得到的重氮溶液缓慢加入O.82份2—苯氧乙氧丙氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于16份冰醋酸/丙酸(5∶1)和4份水组成的溶液中，然后将混合物搅拌大约60分钟。偶合完全时，用10份氢氧化钠溶液(30％)小心将PH调至2.8左右，并用10份水稀释。过滤分离下式的染料， 用水洗涤并干燥。将其染色聚酯纤维，得到牢度极好的鲜艳红色色调，其耐光牢度特别好。实例2将实例1得到的重氮化混合物加入由0.57份正丁氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于4份冰醋酸/丙酸(5∶1)和2份水组成的溶液中，滴加入5份水将混合物稀释并用5份氢氧化钠溶液(30％)将PH调至2.8。过滤分离得到的染料，水洗，干燥。其化学式如下 此染料将聚酯染成牢度极好的鲜艳红色色调。实施例3—54按实例1和2的步骤，得到了表1中所列的染料，它们能将聚酯纤维染成红色调。表1 按实施1和2所述步骤，得到表2所列的染料，它们将聚酯纤维染成红色色调。表2 实例55将2.5份用类似于实例1所述步骤但以2—氨基—3.5—二氰基—4—氯噻吩代替2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩得到的染料与0.44份丙二腈和0.33份乙酸钠于30毫升丙醇中在20℃下搅拌2小时。此后再加0.22份丙二腈并加热至50℃。再经2小时后反应完全，将混合物冷却至20℃，过滤分离暗色沉淀，用160份丙醇洗涤，干燥。得到2.2份下式的染料，可将聚酯原料染成微红的蓝色色调。 实例56将1.7份冰与9.3份硫酸(100％)混合，混合物冷却至20℃并用1.5份冰醋酸稀释。然后将混合物冷却至0℃，并滴入3.5份亚硝酰基硫酸(40％)。在0—5℃冷却下在此混合物中加入1.84份2—氨基—3—氰基—4—氯—5—甲酰基噻吩，历时15分钟。然后将反应混合物在0—5℃下搅拌约2.5小时直至重氮化完全。过量的亚硝酸化合物用尿素除去。将这样得到的重氮化混合物于30分钟内加入由3.6份2—苯氧乙氧丙氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于15份冰醋酸、30份水和5份1N盐酸组成的溶液中，并将此混合物搅拌约45分钟。然后用28份氢氧化钠溶液(30％)将PH调至3左右。用过滤法分离沉淀出的染料，洗涤至无盐存在，干燥。该染料可将聚酯染成红宝石色调。染料的化学式如下 下表3中所列的染料是按实例56所述类似步骤制备的，它们可将聚酯纤维染成红色色调。表3 实例83将1克实例1所述染料与17克水和2克二萘甲烷二磺酸盐型市售分散剂在一砂磨中共研磨，并将研磨后的原料转变成5％的水分散体。用此配方以HT浸染法于130℃在聚酯织物上得到了1％的染色(以颜料和基物计算)并进行了还原性后清洗。这样得到的红色染色有很好的终用性质，特别是优异的耐光牢度。权利要求1.式(1)的染料，其中 其中X为氢、卤素、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y为氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z为硝基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、—CH＝C(CN)2、—CH＝C(CN)CO2R或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲酰基，R为C1—4烷基，或者X和Z或Y和Z各同时为C1—4烷氧基羰基，A、B和C互相独立为—NH2或—N(R1)R2，R1和R2互相独立为氢、被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基，或为未取代或C1—4烷基取代的C4—7环烷基、或为被卤素、氰基、C2—4烷酰氧基、羟基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，该苯基或苯氧基又被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代，并且C1—18烷基可被氧原子隔断；或者R1和R2与所连接的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或吗啉基。2.权利要求1所述的染料，其中X为氢、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y为氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z为氰基、乙酰基、苯甲酰基或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲酰基，或者X和Z或Y和Z各同时为C1—4烷氧基羰基，C为—NH2，A和B之一为—NH2、另一为—N(R1)R2，R1和R2各自独立地为氢、被羟基、C1—4烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基；C1—4烷基取代或未取代的C4—7环烷基，或被卤素、氰基、C2—4烷酰氧基、羟基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，该苯基或苯氧基是被羟基、C1—18烷基、卤素或C1—4烷氧基取代或未取代的，该C1—18烷基可被氧原子隔断，或者R1和R2与相连的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或吗啉基。3.权利要求1或2或所述的染料，其中R2为未取代的C1—8烷基或下式的基团—R3—O—R4—L (2)式中R3为C2—4亚烷基，R4为C2—8亚烷基，L为氢、羟基、—O—苯基、—O—C1—8烷基或—OCO—C1—8烷基。4.权利要求1至3任一项的染料，其中X为未取代的C1—8烷基，优选甲基。5.权利要求1或2的染料，其为下式 式中R1为氢，R2如权利要求1中所定义。6.权利要求5所述的染料，其中R1为氢；R2为C1—6烷基，优选是正丁基、正戊基或正己基，C1—3烷氧基—C2—3烷基、苯基、甲氧基苯基或式(5)的基团—R5—O—R6—Q (5)式中R5为C2—3亚烷基，R6为C2—4亚烷基，Q为苯氧基、C1—4烷氧基或丙酰氧基，或者其中R1和R2与所连接的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。7.包括至少两种权利要求1的式(1)染料的染料混合物。8.一种制备权利要求1的式(1)染料的方法，该方法包括式(6)胺的重氮化， 式中X、Y和Z如权利要求1中所定义；然后将得到的重氮化合物偶合于式(7)的偶合成分上， 式中A、B和C如权利要求1中所定义。9.权利要求1所述的分散染料用于印染半合成或合成憎水性纤维材料，最好是纺织材料的用途。10.权利要求9所述的用途，是用于印染聚酯纺织材料。11.一种印染半合成或合成憎水性材料，特别是纺织材料的方法，该方法包括将一种或多于一种的权利要求1限定的化合物施用或结合于所说的材料上。12.权利要求11所述的方法，其中憎水性纤维材料最好是聚酯纤维材料。13.用权利要求11或12所要求的方法所印染的材料。全文摘要式(I)的染料化合物，其中X为氢、卤素、C文档编号C07D409/12GK1128278SQ9511696公开日1996年8月7日 申请日期1995年8月28日 优先权日1994年8月29日发明者J·谢特泽 申请人:希巴-盖吉股份公司