双氨基苯硫酚类化合物，其合成方法及其应用的制作方法

专利名称：双氨基苯硫酚类化合物，其合成方法及其应用的制作方法技术领域：本发明涉及一种双氨基苯硫酚化合物，特别是涉及有效地用作以腈基作为交联基团的含氟弹性体的固化试剂的双氨基苯硫酚。下面这些双氨基苯硫酚类化合物是已知的并用作为耐热树脂聚苯并噻唑化合物等的原料。 本发明的目的是制备一种新的双氨基苯硫酚类化合物。它能有效地作为固化剂应用于以腈基作交联基团的含氟弹性体中。根据本发明所提供的这种新的双氨基苯硫酚类化合物可用下面的通式[I]表示 其中Rf是一个从C1到C10的全氟亚烷基(perfluoroalkylidene)。它可以盐的形式存在，比如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，硼酸盐，羧酸盐等。本发明中的双氨基苯硫酚类化合物可由以下一系列步骤合成 [III]-[II]的反应在室温和搅拌下将溴的冰醋酸溶液滴加到双氨基苯基化合物[III]和碱金属的硫氰酸盐(其量超过双氨基苯基化合物[III]等摩尔量)的醋酸溶液中，这些硫氰酸盐可以是硫氰酸钠或硫氰酸钾。接着向其中加入水，将混和物加热到沸点，然后冷却过滤，将碳酸氢钠加入滤液中得到沉淀，即为双氨基苯并噻唑化合物[II]。反应机理可能是溴为氧化剂使硫氰酸根和芳环加成，接着氰硫基和氨基发生亲核环合反应一般使用的双氨基苯基化合物[III]是2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。1，2-双(4-氨基苯基)四氟乙烷等也可使用。→[I]的反应将此得到的双氨基苯并噻唑化合物[III]在约110℃到130℃，惰性气氛下加入到碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)水溶液中，然后将混合物慢慢升温到约260℃使反应进行，直到不产生氨为止。接着将温度降到约200℃。加入水后，使反应物冷却到室温，用无机酸如浓盐酸的稀水溶液加入反应混合物中，调节pH至6，最后加入冰醋酸到得到沉淀，为双氨基苯硫酚化合物(I)。所获得的双氨基苯硫酚化合物及其盐可作为固化剂用于以氰基为交联基的含氟弹性体中。用于本发明的含氟弹性体包括一种四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和少量(即以三元共聚物计摩尔含量为0.1到5％)全氟不饱和腈化合物的三元共聚物。全氟不饱和腈包括例如以下化合物CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n2～5)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN(n1～2，m1～4)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nCN(n1～5)CF2＝CFO(CF2)nCN(n1～10)按重量计，以大约0.1到5份，最好是约1到3份双氨基苯硫酚化合物作为固化剂加到100份以CN基作交联基团的含氟弹性体中，这种可交联基团是由全氟不饱和腈化合物通过共聚作用而提供的。除了双氨基苯硫酚外该全氟弹性体还可容纳一些必须的添加剂，比如填料，增强剂，稳定剂，增塑剂，润滑剂，加工助剂等。将混和物放入轧制机或其它类似装置中捏和，并在约160℃到250℃的条件下初级硫化(加压硫化)约30～60分钟，然后在约200～300℃下进行二次硫化(烘炉硫化)约10～50小时，最好在惰性气氛中进行。根据本发明，可以提供一种新的双氨基苯硫酚化合物作为硫化剂，它可有效应用于以CN作交联基团的含氟弹性体中。下面将参考实例详细介绍本发明实施例1将含有92.8g(0.58mol)的溴溶于20ml冰醋酸中，再将此溶液滴加入含有80g(0.24mol)2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷和120g(1.24mol)硫氰酸钾的280ml冰醋酸中的溶液中，在滴加过程中同时搅拌，该过程持续1小时。滴加完后，将混合物再搅拌2小时后，放置过夜。最后，向混和液中加1升水，并加热至沸，冷却过滤。将碳酸氢钠加入滤液。然后再过滤得沉淀物，用水洗涤沉淀，干燥，就得到102g所需的2，2-双(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷。(产率95％)熔点262～266℃元素分析 (C17H10F6N4S2)计算值C 45.53％，H 2.33％，F 25.45％，N 12.50％，S 14.28％实测值C 45.23％，H 2.35％，F 24.87％，N 11.74％，S 13.80％质谱(MS)448(相对强度86)M+379(100)[M-CF3]+310(15)[M-2CF3]+19F NMR(δDMSO)-15.2(s)(CF3COOH base)1H NMR(δDMSO)H(1)，H(2)＝6.32ppm(AB q.)JAB＝7.9HzH(3)＝6.72ppm(br.s.)H(4)＝6.8ppm(br.s.)H(1)∶H(2)∶H(3)∶H(4)＝1∶1∶1∶2实施例2将120g(2.14mol)氢氧化钾和16ml水加入圆底烧瓶中，在氩气氛中在120℃加热，同时搅拌混合物直至氢氧化钾全部溶于水中。然后将实施例1中的产物2，2-双(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷44.8g(0.1mole)加入上述溶液，亦在氩气中搅拌，同时将混和物慢慢加热到250℃。接着再搅拌20分钟。然后将混和物加热到260℃，并保持此温度10分钟，直到反应不再产生氨气。将反应温度降至200℃，慢慢加入600ml除去空气的水。再将混合物冷却至15℃。把由240ml浓盐酸在240ml除去空气的水中的稀水溶液加入反应物中，使pH为6，然后慢慢加入40ml冰醋酸，过滤得沉淀，水洗并干燥，即得最后产物37g 2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷(产率93％)。熔点85℃元素分析(C15H12F6N2S2)计算值 C 45.23％，H 3.01％，F 28.64％，N 7.03％，S 16.08％实测值 C 45.03％，H 2.88％，F 25.37％，N 6.79％，S 15.98％质谱(MS)398M+，364[M-H2S]+，329[M-CF3]+295[M-H2S-CF3]+19F NMR(δDMSO·d6)-14.55ppm(s)(CF3COOH base)1H NMR(δ)H(1)，H(2)＝6.05ppm(AB q.)JAB＝9HzH(HS)＝4.8ppmH(H2N)＝6.14ppm实施例3将200ml蒸馏水，3.3g全氟辛酸铵和2.3g KH2PO4加入净容量为500ml的不锈钢高压釜中，其内部气体为氮气所代替。使高压釜减压并降低到0℃。接着将下列化合物加到高压釜中全氟(5-氰基戊基乙烯基醚)[CNVE] 6g全氟(甲基乙烯基醚)[FWVE] 60g四氟乙烯[TFE] 36g然后将高压釜升温到60℃，把10ml含0.15g亚硫酸钠的水溶液和10ml含1.10g过硫酸铵的水溶液加入到高压釜中，使聚合反应进行16小时。反应结束后，放出高压釜中未反应的气体。得到含水胶乳，将其放在冰箱中，使其在-30℃保持24小时而凝结。解冻后，固化的聚合物用50℃ 10％的乙醇洗涤，并在80℃下减压干燥6小时，即得75g三聚物(产率74％)。红外分析结果表明在2266cm-1观察到CN基团的吸收峰，并且发现三元共聚物中含1.0％(mol)CNVE，57％(mol)FMVE和42％(mol)TFE。将下列成份放入双辊橡胶磨中捏和，并在160℃初级硫化30分钟，在230℃下，氮气中二次硫化22小时。三元共聚物 100份(重量)实施例1中的双氨基苯硫酚1份MT炭黑 5份得到的硫化产物按JIS K-6301标准测试有以下标态性质硬度(JIS-A)72100％模量 52kg/cm2抗张强度 148kg/cm2已发现此双氨基苯硫酚化合物能有效地用作为以CN作交联基团的含氟弹性体的硫化剂。权利要求1.由下面通式[I]表示的双氨基苯硫酚化合物 其中Rf为具有1到10个碳原子的全氟亚烷基。2. 2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷。3.由下面通式[II]表示的双氨基苯并噻唑类化合物 其中Rf为具有1到10个碳原子的全氟亚烷基。4.制备由下面通式[I]表示的双氨基苯硫酚类化合物的方法 其中Rf是具有1到10个碳原子的全氟亚烷基，此方法包括由下式[II]表示的双氨基苯并噻唑化合物同碱金属的氢氧化物水溶液反应 其中Rf与上述定义相同。5.一种用于以氰基作交联基团的含氟弹性体的硫化剂，包含有以下式[I]表示的双氨基苯硫酚类化合物 其中Rf为具有1到10个碳原子的全氟亚烷基。6.根据权利要求5的硫化剂，其中双氨基苯硫酚化合物为2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷。7.权利要求5或6的硫化剂，其中含氟弹性体是四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和全氟不饱和腈化合物的三元共聚物。8.可被硫化的含氟弹性体组合物，包含以氰基作交联基团的含氟弹性体和以下式[I]表示的双氨基苯硫酚类化合物 其中Rf是具有1到10个碳原子的全氟亚烷基。9.权利要求8中的可硫化含氟弹性体，其中双氨基苯硫酚化合物是2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷。10.权利要求8或9中的可硫化含氟弹性体，其中的含氟弹性体是四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)和全氟不饱和腈化合物的三元共聚物。全文摘要2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷能与硫氰酸钾和溴反应获得2，2-双(5-氨基-4，6-苯并噻唑基)六氟丙烷，该化合物可继续与氢氧化钾和盐酸反应得到2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷，而此化合物是一种新的硫化剂，可应用于以CN基作交联基团的含氟弹性体中。文档编号C07C319/02GK1132200SQ95119728公开日1996年10月2日 申请日期1995年11月17日 优先权日1994年11月17日发明者园井竹比吕, 达春美, G·L·蒙洛蒙诺维奇, P·V·罗曼诺维奇 申请人:日本梅克特隆株式会社