具有儿茶酚基的药液耐性保护膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是用于形成对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及由上述组合物形成的保护膜和应用了该保护膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、在半导体制造中，在基板与被形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。在形成了抗蚀剂图案后进行基板的加工，作为该工序，主要使用干蚀刻，但根据基板种类而有时使用湿蚀刻。在专利文献1中公开了具有碱性过氧化氢水耐性的抗蚀剂下层膜材料。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：日本特开2018-173520号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、在使用保护膜形成用组合物而形成半导体基板的保护膜，以保护膜作为蚀刻掩模而通过湿蚀刻进行基底基板的加工的情况下，对保护膜要求针对半导体用湿蚀刻液的良好的掩模功能(即，被掩蔽的部分可以保护基板)。

3、进一步，也要求对所谓的高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的保护膜形成用组合物。

4、以往，为了表现对作为湿蚀刻药液的一种的sc-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性，使用了应用低分子化合物(例如没食子酸)作为添加剂的方法，但解决上述课题有限度。因此，期望用于形成对sc-1那样的碱性过氧化氢水显示优异的耐性的保护膜的保护膜形成用组合物。

5、此外，由于也进行使用了过氧化氢水的湿蚀刻，因此也期望用于形成对酸性过氧化氢水显示优异的耐性的保护膜的保护膜形成用组合物。

6、进一步期待以上述目的被使用的保护膜具有作为所谓的抗蚀剂下层膜的功能，期望对抗蚀剂溶剂也显示优异的耐性。

7、本发明是鉴于上述情况而提出的，以提供下述组合物作为目的，所述组合物是可以形成对碱性过氧化氢水、酸性过氧化氢水等半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的保护膜形成用的组合物，其对抗蚀剂溶剂也显示优异的耐性，也可以作为抗蚀剂下层膜形成用的组合物有效地使用。

8、用于解决课题的手段

9、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由含有具有儿茶酚基的特定的结构式所示的化合物的保护膜形成用的组合物获得的膜对半导体用湿蚀刻液显示优异的耐性，从而完成了本发明。

10、即，本发明包含以下方案。

11、[1]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：

12、(a)下述式(a)所示的化合物；以及

13、(b)溶剂。

14、

15、(在式(a)中，n表示1～10的整数，在n为2的情况下，x表示亚磺酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数2～50的2价有机基，在n为除2以外的整数的情况下，x表示碳原子数2～50的n价有机基。y表示-ch2ch(oh)ch2oc(＝o)ch2(ch2)t-、-ch2ch(oh)ch2oc(＝o)c(cn)(＝ch)-，t表示1～6的整数。)

16、[2]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，在上述式(a)中，在上述x为碳原子数2～50的2价有机基的情况下，上述x为下述式(a-1)所示的2价有机基，在上述x为碳原子数2～50的除2价以外的n价有机基的情况下，上述x为下述式(a-2)所示的n价有机基。

17、

18、

19、(在式(a-1)中，z1表示碳原子数1～6的亚烷基、或包含选自可以具有取代基的芳香族环、可以具有取代基的脂肪族环、和可以具有取代基的杂环中的环的2价有机基、或包含上述环和碳原子数1～6的亚烷基的2价有机基，m表示0或1，l表示-o-、或-c(＝o)-o-。

20、在式(a-2)中，z2表示包含选自可以具有取代基的芳香族环、可以具有取代基的脂肪族环、和可以具有取代基的杂环中的环的n价有机基、或包含上述环和碳原子数1～6的亚烷基的n价有机基，m表示0或1，l表示-o-、或-c(＝o)-o-。)

21、[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述保护膜形成用组合物进一步含有(c)交联剂、(d)交联催化剂、(e)表面活性剂之中的至少一者。

22、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用组合物，上述保护膜形成用组合物进一步含有(f)包含(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、酚性羟基、醚基、环氧基、或氧杂环丁烷基的化合物、或聚合物。

23、[5]根据[4]所述的保护膜形成用组合物，上述保护膜形成用组合物进一步含有(g)具有下述式(g)所示的重复结构单元的聚合物。

24、

25、(在式(g)中，r101表示氢原子或甲基，r102表示选自下述式(g-1)～(g-3)中的基团、可以被氧中断的碳原子数1～4的烷基、可以被取代的芳基、或羟基，r103表示碳原子数1～4的亚烷基，n表示0或1，在式(g-1)～(g-3)中，＊表示结合键。)

26、

27、[6]根据[4]所述的保护膜形成用组合物，上述保护膜形成用组合物进一步含有(j)包含具有3元环结构或4元环结构的环状醚的、化合物(j)或聚合物(j)。

28、[7]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

29、[8]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：

30、(a)下述式(a)所示的化合物；以及

31、(b)溶剂。

32、

33、(在式(a)中，n表示1～10的整数，在n为2的情况下，x表示亚磺酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数2～50的2价有机基，在n为除2以外的整数的情况下，x表示碳原子数2～50的n价有机基。y表示-ch2ch(oh)ch2oc(＝o)ch2(ch2)t-、-ch2ch(oh)ch2oc(＝o)c(cn)(＝ch)-，t表示1～6的整数。)

34、[9]根据[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(a)中，在上述x为碳原子数2～50的2价有机基的情况下，上述x为下述式(a-1)所示的2价有机基，在上述x为碳原子数2～50的除2价以外的n价有机基的情况下，上述x为下述式(a-2)所示的n价有机基。

35、

36、

37、(在式(a-1)中，z1表示碳原子数1～6的亚烷基、或包含选自可以具有取代基的芳香族环、可以具有取代基的脂肪族环、和可以具有取代基的杂环中的环的2价有机基、或包含上述环和碳原子数1～6的亚烷基的2价有机基，m表示0或1，l表示-o-、或-c(＝o)-o-。

38、在式(a-2)中，z2表示包含选自可以具有取代基的芳香族环、可以具有取代基的脂肪族环、和可以具有取代基的杂环中的环的n价有机基、或包含上述环和碳原子数1～6的亚烷基的n价有机基，m表示0或1，l表示-o-、或-c(＝o)-o-。)

39、[10]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[8]或[9]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

40、[11]一种带有保护膜的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布在具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序，上述带有保护膜的基板的制造方法用于制造半导体。

41、[12]一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物、或[8]或[9]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序，上述带有抗蚀剂图案的基板的制造方法用于制造半导体。

42、[13]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成无机膜的半导体基板上，使用[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻和洗涤的工序。

43、[14]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成无机膜的半导体基板上，使用[8]或[9]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述无机膜或上述半导体基板进行蚀刻的工序。

44、发明的效果

45、通过本发明，可以提供一种组合物，是可以形成对碱性过氧化氢水、酸性过氧化氢水等半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的保护膜形成用的组合物，其对抗蚀剂溶剂也显示优异的耐性，也可以作为抗蚀剂下层膜形成用的组合物有效地使用。

46、本发明的保护膜形成用组合物要求在半导体制造中的光刻工艺中，平衡良好地具有例如下述特性。(1)在基底基板加工时具有针对湿蚀刻液的良好的掩模功能，(2)进一步通过低干蚀刻速度从而减少基板加工时的对保护膜或抗蚀剂下层膜的破坏，(3)高低差基板的平坦化性优异，(4)对微细的沟槽图案基板的埋入性优异。进而，通过平衡良好地具有这些(1)～(4)的性能，从而可以容易地进行半导体基板的微细加工。