一种高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层及其制备方法与流程

本发明属于智能有机硅高分子材料领域，具体涉及一种高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层及其制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、有机硅树脂是一类具有三维网状结构的高度交联的聚硅氧烷，由于其优异的耐热性、绝缘性能、低介电常数和高炭收率，已被用作耐高温涂料、低介电材料、烧蚀材料、热防护材料和绝缘材料。此外，有机硅树脂具有较低的表面能和模量，可以削弱污垢生物的粘附，因此，有机硅树脂在船舶防污、防腐涂料应用中也受到较多的关注。但是它的强度低，力学性能差，易受外力破坏以及与基底的粘附力低等缺点限制了其应用范围。

3、在现有的提高有机硅树脂机械性能的方法中，常采用加入其他功能性树脂和无机填料，如专利cn 117363218 a公开了一种透明有机硅涂料的制备方法及应用，其采用有机硅改性羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯固化剂、填料等混合得有机硅改性羟基丙烯酸树脂涂料，并将其与自制有机硅树脂混合，得到了附着力好、高硬度的透明有机硅涂料。然而，硅树脂预聚物的结构及组成，取决于固化反应及对产物性能的要求。硅树脂可以通过缩合反应、有机过氧化物引发反应及铂催化加成反应等方式实现交联固化与其他活性有机硅材料进行接枝或共聚，或者通过交联固化反应得以固化。如专利cn 115141486 a公开了一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂，其通过光聚合方法制备出带有光反应活性基团的硅烷偶联剂聚合物，作为侧甲氧基硅氧烷的增韧相，在室温固化后得到增韧耐高温硅树脂，其耐温性能优异且韧性更好。因此，可通过制备交联型有机硅树脂从而增强其致密性，提高涂层机械强度和力学性能等。

4、为进一步实现涂层的广泛应用性，可以通过化学反应引入功能性单体达到所需的性能。比如松香是盛产于我国的一种可再生的天然优势资源，具有较高的抗菌活性和生物相容性。松香分子结构中的羧基、不饱和共轭双键反应基团可以通过多种化学反应引入各种基团，从而实现松香的改性，进一步合成不同性能、品种的高附加值高分子材料。如发明专利cn 116376005 a公开了一种松香基水性树脂的制备方法，并将其作为成膜剂与浸润剂复配，具有良好相容性，在玻纤制备工艺中对玻璃纤维提供良好保护性、降低毛纱量，同时显著提高了玻纤丝束的爽滑性、集束性。

5、论文《脱氢松香酸衍生物的合成、表征及抗菌活性研究》公开了多种脱氢松香酸衍生物，但发明人发现：现有的改性脱氢松香酸对有机硅树脂抗菌性的改善效果仍有待提升。

6、目前急需能够同时改善有机硅树脂附着力、抗菌和防腐性能的方法。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层及其制备方法。本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)为原料合成了多官能度硅氧烷(mf-s)，作为环氧-胺固化剂，可提高甲基苯基硅树脂的交联密度，使其具有优异的机械性能。此外，通过有机硅烷改性天然抗菌剂脱氢松香酸，将其引入硅树脂体系，进一步提高了硅树脂的抗菌性能。本发明制备方法简单高效、实用性强，易于推广。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层，包括：

4、将甲基苯基硅树脂、硅烷化脱氢松香酸和多官能度硅氧烷混合均匀，进行反应，得到反应产物；

5、将所述反应产物涂覆在载体上，固化，得到高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层；

6、其中，所述硅烷化脱氢松香酸具有式(ⅱ)所示结构：

7、

8、本发明以甲基苯基硅树脂(mpsr)为主要组分，使用硅烷化脱氢松香酸(das)提供抗菌性能，使用多官能度硅氧烷(mf-s)作为固化剂，提高硅树脂的交联密度和固化速度，通过硅醇脱水反应制备高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层。

9、在一些实施方式中，所述甲基苯基硅树脂、硅烷化脱氢松香酸和多官能度硅氧烷的质量比为10：0.3-1.0：0.2-0.5。

10、在一些实施方式中，所述反应的条件为室温下反应20-30min。

11、更具体的，包括步骤如下：

12、将10g甲基苯基硅树脂(mpsr)、0.7g硅烷化脱氢松香酸(das)和0.5g多官能度硅氧烷(mf-s)加入到锥形瓶中，搅拌反应20min后，将其涂敷在各种基材上，室温下固化24h。

13、在一些实施方式中，所述硅烷化脱氢松香酸的制备方法包括：

14、将脱氢松香酸和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，用n2脱气，在催化剂存在条件下，进行反应，即得。

15、本发明通过引入硅烷化脱氢松香酸提高了硅树脂涂层的抗菌性能。随着硅烷化脱氢松香酸含量的提高，硅树脂涂层的抗菌性逐渐提高。

16、在一些实施方式中，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵。优选的，催化剂的加入量为脱氢松香酸质量的0.5-0.7％。

17、在一些实施方式中，所述反应的温度105-120℃下反应3-8h，，优选的，为110℃。

18、在一些实施方式中，所述脱氢松香酸和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.1，优选的，为1：1。

19、更具体的，包括步骤如下：

20、将脱氢松香酸和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按1：1的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统三口烧瓶中，用n2脱气，在80℃下加热30min，加入催化剂三乙基苄基氯化铵，在110℃反应4h，即得。

21、在一些实施方式中，多官能度硅氧烷，具有式(ⅲ)所示结构：

22、

23、在一些实施方式中，上述多官能度硅氧烷(mf-s)的制备方法，包括步骤如下：

24、将3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到装有机械搅拌桨的三口烧瓶中在60-70℃下反应5-8h，即得。

25、优选的，3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2。

26、优选的，反应温度为60-70℃，最优选70℃。

27、本发明中，甲基苯基硅树脂(mpsr)，具有式(ⅰ)所示结构：

28、

29、根据本发明，上述甲基苯基硅树脂(mpsr)的制备方法，包括步骤如下：

30、将甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和溶剂，加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的三口烧瓶中，室温下搅拌。然后将催化剂和去离子水均匀混合，在50-70℃下滴加到上述溶液中，搅拌5-8h后，调节溶液ph至中性后，静置分层，取下层溶液干燥，即得。

31、根据本发明，优选的，甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.4)，进一步优选1：0.14：0.13。

32、根据本发明，优选的，所述催化剂为盐酸；

33、优选的，催化剂的加入量为甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷总质量的1-1.5％。

34、根据本发明的，优选的，所述溶剂为二甲苯。

35、根据本发明的，优选的，反应温度为60-70℃，最优选65℃。

36、根据本发明，所述甲基苯基硅树脂的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

37、将甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷按1：0.14：0.13的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的三口烧瓶中，溶剂为二甲苯，盐酸作为催化剂，用量为硅氧烷总质量的1.5％，加入去离子水，在65℃下反应6h后，调节溶液ph至中性后，静置分层，取下层溶液干燥，即得。

38、本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层。

39、本发明的第三个方面，提供了上述的高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层防污/防腐领域中的应用。

40、本发明的有益效果

41、(1)本发明引入多官能度硅氧烷，有效提高硅树脂交联密度，增强机械性能。

42、(2)本发明对脱氢松香酸进行硅烷化改性，得到硅烷化脱氢松香酸，通过引进si-oh，使其可以与硅树脂体系si-oh进行反应，提高了它与硅树脂体系的相容性，不仅制备方法简单，还使硅树脂具有更优的抗菌性能和韧性。

43、(3)本发明的高附着力硅树脂涂层可在室温下固化，具有较高的机械和物理稳定性。

44、(4)本发明的高附着力硅树脂抗菌、防腐涂层在制备过程中操作方法简单，易于规模化生产。